химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

зом, в предположении, что механизмы ие-ферментативной и ферментативной реакций одинаковы, отношение мак!) См. также статью Волфендена (R. Wolfenden) в сборнике Transition states of biochemical processes, Gandour R. D. and Schowen R. L. (Eds.), New York and London, Plenum Press, 1978, p. 555—578. — Прим. перев.

симальных скоростей мономолекулярных превращений ES н S будет иметь следующий вид:

kB/kH=KЈJK$ = KDS/KDT. (6-73)

Для некоторых ферментов отношение &E/&N ралзно 108 и выше. Поэтому, если KDS~ 10-3, то константа КАТ должна быть порядка 10"41. Это означает, что с переходным состоянием фермент образует в 108 раз более прочный комплекс, чем с субстратом.

Из этих рассуждений ясно, что если бы для данной реакции удалось найти структурные аналоги состояния Т, то они связывались бы очень прочно — более прочно, чем обычные аналоги субстрата. В своем обзоре Волфенден [49] приводит список предложенных в литературе ингибиторов, которые являются аналогами переходного состояния. Все эти ингибиторы очень прочно связываются ферментами

4, Микроскопическая обратимость

Один из важных принципов статистической механики, принцип микроскопической обратимости, гласит, что механизм обратной химической реакции должен быть строго обратным механизму прямой реакции. Из этого принципа следует, что если известен механизм прямой реакции, то известен также и механизм обратной реакции. К'роме того, выполнимость этого принципа означает, что прямая и обратная реакции, катализируемые каким-либо ферментом, должны протекать в одном и том же активном центре фермента. Принцип микроскопической обратимости особенно полезен при обсуждении вопроса о том, насколько вероятным является данный механизм. Предполагая, что имеет место какой-то конкретный механизм обратимой реакции, мы, согласно принципу микроскопической обратимости, однозначно определяем механизм обратной реакции. Иногда получающийся подобным образом механизм обратной реакции выглядит абсурдным, и тогда исследователь пытается найти более адекватный механизм обратимой реакции.

5. Кислотный и основный катализ

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и (3-аномерных форм Сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны яметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости.

а. Сильные и слабые кислоты

Кислоты являются донорами протонов, а основания — их акцептора-— v,*nn„^n »^w»T fiwTb пхапактеоизована константой диссоциации или

взятым с противоположным знаком десятичным логарифмом этой константы рКа (см. также гл.4, разд В):

ptfa==ptf = -lg/CA, (6-74)

где Ка= [В~]/[НВ] Заметим, что [Иг] представляет собой концентрацию (или, точнее говоря, активность) ионов Н30+, а не свободных протонов. Далее мы будем обозначать кислоты символами НВ или Н+В, а сопряженные основания, образующиеся при диссоциации кислот, — символами В- или В.

Напомним, что сильные кислоты имеют низкие значения рЛа, а сопряженные основания являются слабыми основаниями. В то же время очень слабые кислоты имеют высокие значения р/(а, а сопряженные основания являются сильными основаниями. При рассмотрении механизмов ферментативных реакций целесообразно знать значения р/(а следующих групп:

— 1,74 Н30+в 55,5 М Н20

4.7 —СООН в боковых группах глутаминовой и аспарагиновой кислот

I!

6.8 имидазольная группа гистидина и группа —О—Р—ОН

О"

7,8 —NHg, концевая группа в пептиде

10,2 —NH зв боковой группе лизина 13,6 —СН2ОН в боковой группе серина 15,74 свободный ион -ОН в 55,5 М НзО (25 °С)

Эти значения не являются постоянными и могут быть больше или меньше на 0,5 единицы в зависимости от структуры соединения и окружения данной боковой группы в белке. В некоторых случаях отклонения бывают даже более существенными.

б. Кислотно-основный катализ мутаротации

Процесс мутаротации глюкозы протекает через стадию образования в качестве промежуточного соединения свободной альдегидной формы:

(6 75)

В ходе реакции от ОН-гругьпы при С-1 атоме а-глюкозы отрывается водородный атом и протон (по-видимому, иной) переносится на кислодор кольца с разрывом С—О-связи. Обратный процесс может проходить также по пути б, что ведет к образованию R-изомера.

Перенос протона (чаще всего между атомами кислорода, азота и серы) пр

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
московский мюзик-холл младенец на прокат
готовые доски для обьявлений со стеклом
ручки для оконных рам
куплю персональный кинозал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)