![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2(G, Е или Н\ QHH откладывают. сколько переходных состояний (каждое из которых соответствует определенной стадии), разделенных «ямами» (соответствующими промежуточным соединениям, в некоторых случаях весьма нестабильным). Переход от исходных реагентов к продуктам в ходе ферментативной реакции можно уподобить путешествию с преодолением горных хребтов различной высоты, которое заканчивается выходом на равнину. 2. Количественная теория переходного состояния [46, 47]]) В 80-х годах прошлого столетия Аррениус показал, что зависимость 'константы скорости химической реакции (k) от температуры имеет тот же вид, что и температурная зависимость константы равновесия, а именно k=Ae~r»'RT (6-67) [проинтегрируйте уравнение (3-37) и сопоставьте полученный результат с приведенным выражением]. Величина Еа называется энергией активации, а константа А — предэксионенциальньш множителем. Наблюдения Аррениуса, а также результаты исследования влияния солей на скорости реакций и факт существования количественной зависимости меж-д\ константами скорости и константами равновесия свидетельствовали о том, что константа скорости реакции может быть представлена в виде произведения постоянного члена, почти не зависящего от температуры, нм константу Кф, обладающую свойствами константы равновесия для процесса образования переходного состояния [46]. Количественное соотношение такого рода было получено Эйрингом: k=*QLl(T, (6-68) где &в — константа Больцмана, h — постоянная Планка. При выводе эюго соотношения Эйринг исходил из предположения, что все переходные состояния распадаются с одной и той же константой скорости, равной kBT/h. Уравнение (6-68) используют иногда в модифицированной форме, содержащей в правой части в качестве сомножителя трансмиссионный коэффициент х, который для большинства реакций, как полагают, близок к единице. Выражение (6-68) для константы скорости можно переписать в следующем виде: ^ few i|^e-AG+/«rt (6.69) где AG свободная энергия активации. (При 25°С AG* = 5,7i lg fe+ + 73,0 кДж-моль ', причем k имеет размерность с-1.) Соотношение (6-69) является приближенным; более строгое соотношение можно получить с помощью статистической механики [46]. Из уравнений (6-68) и (3-14) следует, что k ~ \h^ebS*IRT^e-bH*/RTt (6-70) Отсюда видно, что величина А//^ приблизительно равна энергии активации Еа. Для реакций в растворе имеет место следующее более строгое " Читателя, несомненно, заинтересует прекрасный сборник статей, в которых изложены общие подходы к изучению механизмов биохимических процессов, основанные на применении теории переходного состояния: Transition states of biochemical processes, Candour R. D and Schowen R. L. (Eds), New York and London, Plenum Press, 1978.— П гл ч *1 r> n /•> /:» соотношение: ДЯ* =ЕЛ—RT. Поскольку величина RT при 25 °С составляет всего 2,5 кДЖ'Моль-1, АН* часто принимают равной ?а- Из соотношения (6-70) видно, что лредэкспонеициальный множитель, стоящий в скобках, определяется главным образом величиной AS* — изменением энтропии, сопровождающим образование переходного состояния. Для ферментативных реакций иногда определяют величины AG* t АН* и AS*, однако извлечь полезную информацию из значений этих величин довольно трудно. Факторы, приводящие к стабилизации переходного состояния (т. е. к уменьшению AG*), повышают -скорость реакции. Вообще говоря, роль катализатора именно в том и состоит, чтобы способствовать образованию переходного состояния, обладающего меньшей энергией (более стабильного), чем переходное состояние для (некатализируемой реакции. Стабилизация переходного состояния реакции ферментом означает, что фермент проявляет более высокое сродство к переходному состоянию, чем к субстрату или продуктам. Эта идея была впервые сформулирована Полингом [48]: «Я думаю, что ферменты 'представляют собой молекулы, которые комплементарны по структуре активированным комплексам, образующимся в ходе реакций, которые они «катализируют. Притягивание активированного комплекса молекулой фермента должно, таким образом, приводить к уменьшению его энергии и, следовательно, к уменьшению энергии активации реакции и повышению ее скорости». 3. Ингибиторы, структурно подобные переходному состоянию [49, 49а]!) Рассмотрим химическое превращение соединения S, протекающее с константой скорости &n через стадию образования переходного состояния Т. Пусть К%— константа равновесия для образования Т. Предположим, что фермент Е образует комплекс с субстратом, характеризующийся константой диссоциации Kas, и комплекс с состоянием Т, характеризующийся (константой диссоциации Кйт: к* N S ть Е Прод> кт (6-71) dS ^dT А"* ES ЕТ Продукт Если допустить, что все четыре стадии на схеме, обозначенные двойными стрелками, являются равновесными, то легко показать справедливость следующего соотношения: dT« (6-72) Если трансмиссионный коэффициент 1, то, согласно теории 'переходного состояния, Т и ЕТ должны превращаться в продукты с одной и той же скоростью. Таким обра |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|