![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2стн поверхностей фермента и субстрата 3. Стерео-химическая нумерация В некоторых молекулах (например, в цитрате) на концах основной углеродной цепи находятся идентичные группы Поскольку эти два конца распознаются ферментом, важно решить, какой концевой атом >1лерода в цитрате обозначить через С-1, а какой — через С-5 Хирш-манн [45] предложил систему стереохимической нумерации, согласно которой атомы углерода нумеруются с того конца цепи, который находится в /гро-5-положении ОН "OOC-2J ij, Дпгг Стереохимическая нумерация для \ Ln2 L.UtJ симметричной молекулы Атомы СН2 углерода пронумерованы от конца j 1 цепи, находящегося в npo-S-положении COO ^tr**W'' !соо НА—С — Нн Структурная формула цитрат-иона | в соответствии со стереохимичеспими Y\Q^1Q QQQ- системами нумерации и системой Фишера нл-с- нА. ^0%*^,*,^'' 5соо^ «*. Цитрат Цитрат, содержащий 14С-атом в положении 1 (см схемы), обозначается как 5/г-цитрат [Ь14С] Это та форма меченого цитрата, который синтезируется в живых клетках из оксалоацетата и [1-14С] ацетилкофер-мента А (гл 9, разд Б, 1). Первый этап дальнейшего метаболизма ПГТТПЯТЙ ОГУГТОИТ в отщеплении ОН-группы от С-3-атома вместе с Н«-протоном от С-4-атома под действием фермента аконитазы. Следует отметить, что при этом удаляется протон именно при С-4-, а не при С-2-атоме. Глицерофосфат, используемый клетками для синтеза фосфолипидов, всегда содержит фосфатную группу у —СН2ОН в яро-#-положении и поэтому представляет собой зя-З-глицерофосфат: ОН н~^-сн2он СН2—О—РОз2" sn- 3 - глицеросросфагД. Механизмы ферментативного катализа Кинетические исследования дают представление о скорости работы ферментов, однако ничего не говорят о том, как ферменты катализируют реакции, т. е. не позволяют судить о механизме катализа. Под механизмом мы подразумеваем полное описание стадий, через которые протекает реакция. Большинство стадий включает разрыв одной химической связи и одновременное образование другой. Рассмотрим, например, реакцию простого замещения, в которой гидроксил-ион реагирует с йодистым метилом с образованием в качестве продуктов метанола и иодид-иона: НО- Н V I С—I » НО—СН3 + Г (6-66) н н В ходе реакции гидроксил-ион «атакует» атом углерода метильной группы и одновременно «вытесняет» иодид-ион. 1. Переходное состояние Химическая реакция, подобная представленной на схеме (6-66), протекает отнюдь не мгновенно, в ходе нее происходит постепенное растяжение и частичный разрыв связи С—I и одновременное образование новой, С—О-связи. Такая промежуточная структура отличается от структуры обычных соединений и энергетически менее устойчива, чем исходные соединения и продукты. Называется она переходным состоянием. Для реакции замещения, представленной на схеме (6-66), структура переходного состояния может быть изображена следующим образом: Отрицательный заряд распределяется между атакующей ОН-группой и вытесняемым.иодидом. Заметим, что расположение связей около центрального углеродного атома не является больше тетраэдрическим: С—Н-связи лежат в одной плоскости, а связи, обозначенные пунктиром,, с ОН-группой и атомом I расположены под прямым углом к этой плоскости.о "3 ю о о 1 При обсуждении механизма реакции полезно построить диаграмму переходного состояния, которая показывает, как изменяется свободная энергия1^ G вдоль координаты реакции не имеет строгого физического смысла. Она лишь отражает переход от исходных веществ к продуктам и характеризует степень растяжения и разрыва существующей связи или степень образования новой. Точка с наибольшей энергией соответствует переходному состоянию. Более полное представление об этом состоянии можно получить из диаграмм, аналогичных представленной на рис. 6-12, Б. Здесь изображены линии равной свободной энергии как функции длин двух связей. Для реакций (6-66) по оси ординат отложена длина вновь образующейся связи С— О, в) е о а. а по оси абсцисс—длина разрывающейся связи С —I. Пунктирная линия, которая проходит через «седловину», соответствующую переходному состоянию, представляет собой геометрическое место точек с минимальной энергией. Разность значений свободной энергии (G) для исходных реагентов продуктов на диаграмИ Me переходного состояния соответствует полному изменению свободной энергии (AG) для изучаемой реакции, а разность значений свободной энергии для исходных реагентов и переходного состояния соответствует свободной энергии активации (AG^). AG^ представляет собой «энергетический барьер», который необходимо преодолеть для того, чтобы произошла реакция; этой величиной в основном и определяется скорость реакции. Диаграммы переходного состояния для ферментативных реакций, протекающих обычно через несколько промежуточных стадий, не так. просты, как диаграмма, изображенная на рис. 6-12. Они включают не[> По осн ординат можно отложить также энергию Е или энтальпию Н. Авторы часто даже не оговаривают, какую именно величину |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|