![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2(10-48)] [138]. Образование гидроперекисного продукта сопровождается смещением двойной связи и переходом ее Сцкиинат (10-48) /^\^\ ROOC—(СЩ„ 4R + Ог ? из цис- в гракс-конфигурацию. Фермент, по-видимому, генерирует свободные радикалы, но механизм их образования неясен. Образуя в качестве продукта гидроперекись, липоксигеназа имеет определенное сходство с монооксигеназами, рассматриваемыми в следующем подразделе. 2. Монооксигеназы Известно два класса монооксигеназ. Ферменты, требующие присутствия косубстрата [ВН2 в уравнении (10-44) ]1 помимо гидроксилируе-мого субстрата, называются внешними монооксигеназами. Другую группу составляют внутренние монооксигеназы, в которых в качестве косубстрата выступает часть структуры гидроксилируемого субстрата. Многие внутренние монооксигеназы содержат флавиновые кофакторы и лишены металлов. а. Флавинсодержащие монооксигеназы Прежде всего вспомним, что дигидрофлавин реагирует с 02, образуя Н202 (гл. 8, разд. И,7). Исходя из этого факта, можно было бы думать, что монооксигеназы катализируют дегидрирование субстратов с помощью флавнновых кофакторов и что восстановленные флавнны реагируют с 02, образуя Н202. Образовавшаяся перекись водорода используется затем в качестве гидрокснлнрующего агента. Соответствующий пример уже был описан в гл. 8. Лактатоксигеназа может путем дегидрирования превращать лактат в пируват н затем с помощью Н202 окислительно декарбоксилировать пируват в ацетат [уравнение (8-67)]. Один атом кислорода переходит нз 02 в образующийся ацетат [139]. Другой внутренней моноокснгеназой является лнзинокснгеназа, тет-рамерный FAD-содержащий белок, состоящий нз субъеднниц с мол. весом —^61 ООО [140JL Монооксигеназы сходного типа, продуцируемые бактериями, атакуют аргинин и другие основные аминокислоты. Опять-таки, судя по образующимся продуктам [уравнение (10-49)], н здесь за отщеплением водородов следует окислительное декарбоксилирование под действием Н202, как и в уравнении (8-67). R—С + С02 (10-49) После обработки нативной лнзинмонооксигеназы различными реагентами, блокирующими сульфгндрнльные группы, модифицирован! ный фермент дает в качестве продуктов а-кетокислоту, аммиак и Н202. Это именно те продукты, образование которых можно было бы предсказать заранее, считая, что гидролитически разрушается промежуточное соединение, стоящее в скобках в уравнении (10-49). Один из путей, благодаря которому NADPH может использоваться в качестве косубстрата, — это восстановление флавопротеидного фермента. Восстановленный флавин может далее реагировать с 02, образуя гндроксилирующий реагент. Примером служит 4-оксибензоат — гидроксилаза — фермент, образующий в качестве продукта 3,4-диокси-бензоат. NADH реагирует лишь после того, как флавопротеид образует комплекс с субстратом, — имеются данные о том, что при этом образуется оксигенированное промежуточное соединение, возможно NADPH + А* субстрат (ы) NADP+ ,, 438 ГЫава 10 гидроперекись, как указано в уравнении (10-50) (см. также гл. 8, разд. И,7) [141]. Согласно этому механизму, один из двух атомов кислорода гидроперекиси реагирует с ароматическим субстратом столь же эффективно, как и ОН+ или перекисный радикал. Другое предположение [142] состоит в том, что из гидроперекиси, фигурирующей в уравнении (10-50), может элиминироваться НгО с образованием оксазиридина, способного выступать в качестве активного гидроксилирующего реагента [уравнение (10-51)]. (10-51) R Атака оксазиридином нуклеофильного центра субстрата приведет к образованию показанного аддукта. Последующее элиминирование и таутомеризация дадут продукт. В качестве начального продукта может образоваться также эпоксид [уравнение (10-54)]. б. Восстановленные птеридины в роли косубстратов В ходе функционирования одной из групп гидроксилаз, включающей фенил ал анингидроксил азу из печени человека, в качестве косуб-страта выступает дигидроформа биоптерина (стр. 277), которая восстанавливается под действием NADPH [уравнение (10-52)]. Тетрагидробиоплеран Образующийся тетрагидробиоптерин по структуре сходен с восстановленным флавином. Механизм его взаимодействия с 02 и гидрокси-лирования фенил ал анина в тирозин в основном, возможно, такой же, как и в случае 4-оксибензоат — гидроксилазы. Дигидробиоптерин может существовать в виде ряда изомеров. Хиноноидная форма, представленная в уравнении (10-52), является таутомером 7,8-дигидробиопте-рина — эта форма образуется при участии дигидрофолатредуктазы (гл. 8, разд. Л,2). Возможно, читатель сможет сам решить, какие аргументы свидетельствуют в пользу структуры, изображенной в урав встреча кислорода с электронами и синтез,.*».* г* нении (10-52) [143, 144]. Реакцию, находящуюся в левой части уравнения (10-52), катализирует пиридиннуклеотидзависимая дигидроптеридинредуктаза [145]. Фенилаланингидроксилаза представляет особый интерес, поскольку с ее отсутствием связано одно из наиболее изученных наследственных биохимических нарушений — фенилкетонурия (гл. 14, разд. |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|