химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

адикала (красный максимум поглощения \тзх~Шнм и характерный для радикала синий максимум поглощения Ятэх ~560им)

R

1

н О

Пояувосстановленньм „семихинон

с протоном в положении 5. Это повышает основность N-1 и, таким образом, приводит к его протонированию и образованию красного катион-радикала.

Если фермент связывает флавиновый радикал значительно сильнее, чем полностью окисленную или восстановленную формы, то восстановление флавопротеида протекает в две одноэлектронные стадии. В таких белках величины Е0/ двух стадий могут значительно различаться. Например, существует предположение, что небольшой флаво-доксин (азотофлавин) из Azotobacter, переносящий электрон, участвует в фиксации N2 (гл. 14, разд. А,2). Азотофлавин образует синий семихинон и характеризуется значениями Е0/ (рН 7,7), равными —0,270 и —0,464 В при рН 7,7 соответственно [123]. Последнее значение является наиболее низким из известных значений потенциалов для флаввпротеидов.

Коферменты — природные специализированные реагенты 265,

Сходные флаводоксины получены из анаэробных бактерий и иа сине-зеленых водорослей (фитофлавин). Определение трехмерных структур двух флаводоксинов показало, что прочно связанный рибо-флавин-5'-фосфат [124, 125] «погружен» частично вблизи поверхности полипептида, построенного из 138 аминокислот. Боковая цепь ароматической аминокислоты — триптофана или тирозина — прилегает к. флавину на поверхности молекулы белка. Удивительным было обнаружение у флаводоксина клостридий связи фосфатной группы кофермента не с катионными боковыми группами аргинина или лизина, а с кластером нейтральных полярных групп, включающим четыре гидроксильные группы остатков серина и треонина и четыре NH-группы полипептидной цепи [124]. Можно получить кристаллы всех трех форм* флаводоксинов: окисленного, полностью восстановленного и семихино-на. Флавиновый семихинон, так же как и окисленный флавин, в кристалле находится в практически плоской конформации. У всех флаводоксинов две ступени восстановления хорошо разделены. Например, флаводоксин из Peptococcus elsdenii характеризуется значениями Е0'^ равными —0,115 и —0,373 В при рН 7.

6. Комплексы металлов с флавинами и металлофлавопротеиды

Наличие ионов металлов в некоторых флавопротеидах [125а] свидетельствует о непосредственном присоединении ионов металлов к фла^ винам. Хотя окисленные флавины связывают ионы большинства металлов нелегко, они образуют окрашенные в красный цвет комплексы с Ag+ и Си+ с диссоциацией протона от N-3 [126, 127]:

м+''

Флавиновые семихиноны (радикалы) образуют более прочные красные-комплексы со многими металлами [128]. И в этом случае полагают, что ион металла взаимодействует с N-5 и атомом кислорода при С-4. Если тот же центр занят ионом металла, имеющим более чем один уровень окисления, то передача электронов между флавином и субстратом может протекать при посредстве атома металла.

Необычный флавопротеид ксантиноксидаза катализирует две реак-^

ции (8-56 и 8-57).

О

(8-56)

Близкородственный фермент альдегидоксидаза осуществляет только реакцию (8-56). Ксантиноксидаза может также окислять ксантин дальше, путем повторения окислительного процесса того же типа в положениях 8 и 9 [см. реакцию (8-57)] с образованием мочевой кислоты. Возможно, наиболее интересное свойство ксантиноксидазы заключается в том, что на каждую молекулу связанного FAD она содержит прочно связанный атом молибдена (дополнение 14-А) наряду с четырьмя атомами железа. (Молекула является димером с мол. весом ~ 275 ООО, содержащим две молекулы FAD, два атома Мо и восемь атомов Fe.)

Фактически первым указанием на роль молибдена в метаболизме послужило открытие того обстоятельства, что недостаточность молибдена в рационе животных приводит к уменьшению активности ксантиноксидазы в печени (фермент содержится и в молоке).

Реакции (8-56) и (8-57) записаны так, как если бы ксантиноксидаза являлась дегидрогеназой: сначала вода присоединяется к связи С = 0 — или к C=N в том месте, где происходит окисление, после чего аддукт подвергается дегидрированию. Такой механизм не объясняет потребности в Мо и Fe.

Обнаружение характерных ЭПР-сигналов молибдена в процессе действия фермента указывает на то, что Мо действительно участвует в катализе [129, 129а]. Первым этапом ферментативной реакции может быть восстановление Mo(VI) в Mo(V). Гамильтон предположил наличие механизма [117], показанного в уравнении (8-58).

о

N

Mo(V)— Mo(V) H

(8-58)

Аддукт, возникающий первоначально в результате присоединения координированной с металлом гидроксильной группы, может далее окисляться переносом электронов через кислород на два атома молибдена. Каждый из них мог бы получать один электрон с образованием двух атомов Mo(V). Электроны могут далее переноситься на флавины, на связанные с белками атомы железа и на 02 по миниатюрной цепи переноса электронов. Ксантиноксидаза принадлежит к группе флави-новых ферментов, содержащих прочно связанное железо, не координированное с ядром гема. Она является пре

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка ocean jet azul
Ingersoll Quartz Watches INQ002SLRS
собчак мастер классы
3 декабря 2016 кремлевский дворец новогоднее шоу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)