химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

улы, такие, как 2-, 4- и 10а-углерод-ные атомы были бы нереакционноспособными вследствие их участия в резонансах амидного и амидинового типов. Спирт (или иной субстрат^) может присоединяться к флавину следующим образом [стадия а в уравнении (8-53)].

Затем может происходить расщепление вновь образовавшейся связи С—О в результате смещения электронов от спиртовой части аддукта к флавину [уравнение (8-53), стадия б]. Продуктами являются восстановленный флавин и альдегид. К тому же результату приводит перенос гидрид-иона от углеродного атома спирта, однако в этом случае водород отделяется от углерода в форме протона. Фактически оба водорода исходного субстрата (при кислороде и при углероде) диссоциируют в форме протонов, причем в процессе расщепления аддукта электроны переносятся в виде электронной пары. Гамильтон утверждал, что перенос гидрид-иона — явление редкое в биохимических процессах, и одна из причин этого заключается в том, что изолированный гидрид-ион имеет большой диаметр в отличие от протона, который сравнительно мал и обладает большой подвижностью. Исходя из этого, Гамильтон считал, что дегидрирование чаще всего осуществляется механизмами переноса протона.

Экспериментальное подтверждение механизма протонного переноса,

аналогичного механизму, показанному в уравнении (8-53), было получено при использовании D-хлораланина в качестве субстрата оксидазы

D-аминокислот [118]. Продуктом этой реакции должен быть хлорпируват, однако при анаэробных условиях образуется пируват [уравнение (8-54)] н

CI—сн,—с—соон г

I

NH,

Анаэроб

н,о

Коферменты — природные специализированные РЕАГЕНТЫ *w

ми, указывают, по-видимому, на наличие общего промежуточного соединения в обеих реакциях уравнения (8-54). Этим промежуточным соединением мог бы быть анион (8-1) образующийся в результате отщепления Н+ от аддукта, аналогичного тому, который был приведен в уравнении (8-53).

От этого аниона может отщепиться хлорид-ион, как показано на схеме штриховыми стрелками; это привело бы к образованию пирувата без восстановления флавина. В то же время электроны могли бы переноситься от карбаниона на флавин, восстанавливая его так же, как в реакции (8-53). Этот процесс происходит только в присутствии Ог, указывая на то, что дело здесь обстоит значительно сложнее. Кислород должен связаться прежде^ чем произойдет восстановление флавина. Но где и как он связывается, требуется установить.

Возникает вопрос: согласуется ли прямой перенос водорода, о котором упоминалось в предыдущем разделе, с механизмами такого типа, который показан в уравнении (8-53)?

Третий возможный механизм катализируемого флавином дегидрирования состоит в последовательном переносе атома водорода и электрона с промежуточным образованием радикалов как флавина, так и окисляемого субстрата. Этот механизм полностью использует склонность флавинов к образованию стабильных радикалов, чему посвящен следующий раздел. Часто высказывалось предположение, что промежуточные радикалы, получаемые из спиртов, аминов и т.д., настолько нестабильны, что их образование термодинамически невозможно. Тем не менее Брюс и Яно [119] и другие исследователи [119а] утверждают, что механизмы с промежуточным образованием радикалов возможны.

5. Полувосстановленные флавины

Одним из наиболее характерных свойств флавинов является их способность акцептировать один электрон с образованием радикала или семихинона. Если окисленную форму флавина (F) смешать с восстановленной формой (FH2), то один атом водорода переносится от FH2 к F с образованием двух радикалов FH'

F+ FH2 7—>" 2FH*. (8-65)

Равновесие, представленное этим уравнением, не зависит от рН, однако, поскольку все три формы флавина характеризуются различными величинами рКя (рис. 8-16), кажущиеся константы равновесия, объединяющие сумму концентраций окисленной, восстановленной и радикальной форм, изменяются при варьировании рН [120, 121]. Доля радикалов больше при низких и высоких значениях рН по сравнению с нейтральными значениями рН. Для 3-алкилфлавина [120] константа образования радикала Ki составляет 2,3* Ю-2, а для рибофлавина [121]—1,5-Ю-2. Зная эти величины и величины рД*а, приведенные на рис. 8-16, можно оценить концентрацию радикалов при любом значении рН.

Незаряженные флавиновые радикалы имеют синюю окраску (длина волны максимума поглощения кмакс составляет ~580 нм), однако протонирование по N-1 или диссоциация протона от N-5 приводят к имеющим красную окраску катион- или анион-радикалам с АМАКС«470 нм. (Полный спектр см. в книге Малера и Кордеса [122].) Как синий, так и красный радикалы наблюдаются и у ферментов, причем у одних ферментов предпочтителен один радикал, а у иных — другой. Хеммерих предположил, что ферменты, образующие красные радикалы, содержат группу, образующую сильную водородную связь

R

(

Это положение в окисленных флавинах протонируется при очень низком рН; pKd ^ О

N

NH*

рКа = 10,0

О

Окисленный флавин (желтый)

Протонируется при низком значении рН; рНая=2,3 для катион-р

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сервис газового оборудования
волейбольные кроссовки mizuno купить
возражение на иск о порядке общения с ребенком образец
заказ микроавтобуса на свадьбу недорого москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)