химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

он

]Н,О I

6-Фосфоглюквнат (8-4^)

По-видимому, клетки не способны запасать энергию, освобождающуюся при окислении этого альдегида в карбоновую кислоту. Однако стадия раскрытия кольца обеспечивает полноту протекания этой реакции. Следует отметить, что эта реакция служит одним из главных поставщиков восстановленного NADP (NADPH) для восстановительного биосинтеза и что сильное снижение свободной энергии в суммарной реакции обеспечивает поддержание в клетке отношения [NADPH]/[NADP+].

6. Другие дегидрогеназы

Некоторые дегидрогеназы, зависимые от пиридиннукЛеотидов, способны катализировать восстановление изолированных двойных связей

Эта реакция является конечной стадией одного из путей биосинтеза* холестерина. Показано, что в этой и двух других реакциях этого типа перенос водорода происходит из лро-5-положения NADPH непосредственно к С-25 атому стерина. Протон, заимствованный из среды [в уравнении (8-43) он обозначен звездочкой], включается в граяс-положение-по отношению к Н-иону из NADPH. Протон всегда присоединяется к более отрицательно заряженному концу двойной связи, т. е. его присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Это, по-видимому, указывает на то, что протонирование двойной связи может предшествовать переносу Н~ [86].

Дегидрирование спиртов часто используется для синтеза карбонильных групп, необходимых для некоторых специальных химических целей. Например, карбонильное соединение может быть симметричным промежуточным соединением в реакциях обращения конфигурации в асимметрическом центре. Рассмотрим 4-эпимеразу 1ШРглюко-зы — фермент, превращающий 1ШРгалактозу в 1ЮРглюкозу [уравнение (8-44); гл. 11, разд. Д.Ьб)]:

(8-44>

он

и необходимый для метаболизма галактозы в нашем организме. Этот фермент содержит связанный NADP+. Получены данные об образовании в этой ферментативной реакции промежуточного 4-кетосоединения [87]. Другим путем, по которому образование кетогруппы может содействовать эпимеризации сахара, является енолизация с последующим нестереоспецифическим присоединением протона к промежуточному ендиолу [88]. Еще одна возможность заключается в альдольном расщеплении, за которым следует альдольная конденсация, также с обращением конфигурации. В каждом из этих случаев начальное образование кетогруппы в результате дегидрирования необходимо для того, чтобы обеспечить протекание дальнейших метаболических реакций.

7. Некоторые необычные химические свойства пиридиннуклеотидов

Несмотря на кажущуюся простоту структуры NAD+ и NADP+, химические свойства никотинамидного кольца в этих коферментах удивительно разнообразны. Например, NAD+ чрезвычайно неустойчив в щелочных растворах, тогда как HADH неустойчив как раз в слабокислых средах. Эти обстоятельства, а также способность NAD+ вступать в реакции конденсации с другими соединениями приводили иногда к серьезным ошибкам в интерпретации экспериментов. Указанные особенности NAD+ и NADH могут иметь также значение и для проявления их биологических функций.

а. Присоединение к NAD+ и NADP+

Многие нуклеофильные реагенты обратимо присоединяются в ларя-положение никотинамидного кольца с образованием аддуктов, структура которых напоминает структуру восстановленных кофер-?ментов:

Отот протон легко

Нуклеофил отщепляется в L-N а&Ьукте

Y

О \ О

| Y Н

Г) =(Т

I I

R R

АЬЬукт

Реакция образования цианидного аддукта, имеющего максимум поглощения при 327 нм, используется для введения дейтерия в пара-поло-жение пиридиннуклеотидов. В этом аддукте протон, прилегающий к сильно поляризованной группе C = N, легко отщепляется в виде свободного протона. Другие анионы, такие, как —S-, бисульфит и дитио-нит, также способны присоединяться. Присоединение может происходить и в два орго-положения.

За этими реакциями, катализируемыми основаниями, может следовать дальнейшая деградация [87—89].

Другой катализируемой основанием реакцией является присоединение енолят-анионов, полученных из кетонов, в положение 4 никотина-мидного кольца пиридиннуклеотидов:

сн,

Флуоресцирующий продукт

Аддукты подвергаются циклизации и в присутствии кислорода медленно превращаются во флуоресцирующий продукт. Эти реакции лежат в основе удобного аналитического метода определения NAD+ (с использованием 2-бутанона). Однако эти реакции могут приводить также к образованию ингибитора фермента, очень осложняющего работу: присутствие следов ацетона в коммерческом препарате NADH приводит к искажению результатов экспериментального исследования [90].

Реакции типа (8-47) протекают неферментативным путем только в присутствии сильного основания. В то же время дегидрогеназы часто обеспечивают относительно быстрое и обратимое протекание подобных реакций конденсации. Эти реакции специфичны для тех кетонов, которые возникают в реакциях, катализируемых дегидрогеназами: пируват ингибирует только лактатдегидрогеназу, а-кетоглутарат — глутаматде-гидрогеназу и т.д. [91] Мы уже видели (гл. 6, разд А, 9), что ингибирование продуктом является одним из типичных фа

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять в аренду проектор и экран
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовые лестницы деревянные на второй этаж - доставка, монтаж.
кресло оператора престиж
складские помещения индивидуального хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)