химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

омп-лексе нейтрализовать ее. Это в свою очередь приводило бы к снижению -рК ЫНз-группы субстрата, способствуя отщеплению от нее протона [55]. Заманчиво полагать, что этот протон может быть затем

Ht ясно, почему полосы поглощения PLP в ферментах практически всегда обладают положительными КД- КД, по-видимому, индуцируется в симметричном хромофоре (в поглощающей свет группе) под действием электронно-асимметричного окружения белка. [Исключение составляют описанные в следующем разделе длинноволновые полосы поглощения хиноидных форм субстрат-коферментных имииов: с ними, как (Правило, связан интенсивный отрицательный экстремум КД. — Прим, ред.] перенесен (возможно, с помощью какой-либо группы белка) на азот С = г4-группы внутреннего шиффова основания [55]. Таким образом, нуклеофильная —гШг-группа связывалась бы в результате процесса, одновременно повышающего электрофнльные свойства углеродного атома иминной группы. Это делало бы возможным прямое присоединение ЫНг-группы к —C=N+H с образованием аддукта, изображенного в уравнении (8-28).

Как указали Иванов н Карпейский [55], каждая стадия в общей последовательности, по-видимому, изменяет электронные или стериче-ские характеристики комплекса в целом, так что следующая стадия облегчается. Эта концепция, хотя она не доказана, возможно, является важным принципом, общим для всей энзимологии: фермент будет эффективным катализатором, если каждая стадия будет приводить к изменениям, обеспечивающим благоприятные условия для следующей стадии.

Для многих стадий катализа PLP-зависимыми ферментами необходим перенос протонов, и каждый такой перенос влияет на следующую стадию реакций. Определенные стадии требуют изменений в конформации как субстрата, так и кофермента и ферментного белка. Например, для превращения аддукта в уравнении (8-28) в субстрат-коферментное шиффово основание необходима пространственная перестройка, которая может быть обусловлена поворотом вокруг одинарной связи, как показано в уравнении (8-28), или поворотом кофермен-та [33, 35]. Заметим, что элиминируемая г-амнногруппа [уравнение (8-28)] является сильно основной. Часто полагают, что эта основная группа участвует на следующей стадии в отщеплении а-Н и его переносе на 4'-углерод.

PLP можно удалить из аспартатаминотрансферазы, а вместо него вводить различные аналоги кофермента. Некоторые из аналогов хорошо связываются, но образующиеся комплексы обладают низкой каталитической активностью. Например, комплекс с N-метилированным PLP вообще не «вступает в оборот», когда добавлен глутамат. Этот факт, по-видимому, указывает на то, что протон при N-атоме пиридина должен удаляться на определенной стадии в цикле реакции, составляющей обязательное звено в программе ферментативного акта.

Читателю следует продумать, какие стерические затруднения могут встретиться в последовательности реакций и какова вероятность образования в реакции (8-28) аддукта с 5-конфигурацией вместо R-кок-фигурации.

Е. Кетокислоты и другие необычные электрофнльные центры

Некоторые ферменты, которые, казалось бы, должны были иметь в активных центрах пиридоксальфосфат, вместо него содержат связанные а-кетокислоты. Эти и некоторые, видимо родственные, ферменты с необычной функцией мы рассмотрим в данном разделе.

1. Декарбоксилазы

У некоторых биологических видов декарбоксилазы гистидина [56] и S-аденозилметионнна [57] содержат в активном центре ковалентно связанную кетокислоту. Эти ферменты ингибируются карбонильными реагентами и боргидридом. Если для восстановления гистидиндекар

к.о<рерменты — природные специализированные реагенты 23*

боксилазы Lactobacillus использовался 3Н-содержащий боргидрид, то» происходило включение 3Н, который после гидролиза обнаруживался в составе молочной кислоты. Это указывает на наличие остатка пиро-виноградной кислоты, присоединенного посредством амидной связи и претерпевающего следующие реакции:

СН3 Н3С

I | Пирувоильная С=0 3Н—С—ОН Фермент-NH2

группа | NaBH4 I НгО /

с=о > с=о — / „ >

I I Кислотный

HN HN гидролиз

I I

Фермент Фермент

Пируват, присоединенный

к ферменту через амидную

группу

з

СН

3Н~ С—ОН (8-29)

СООН Молочная кислота

Восстановление боргидридом в присутствии гистидина приводит к образованию ковалентной связи между этим субстратом и связанным пи-руватом. Таким образом, так же как и у PLP-содержащих декарбокси-лаз, образуется шиффово основание с субстратом. При декарбоксили-ровании, по-видимому, используется способность карбонильной группы амида акцептировать электроны [уравнение (8-30)].

СН3 СОО"

1гМГ5-сн'т=1 №-30)

Фермент —N—С " N NH

н 1° ~

Связанный Гистидин, связанный

пируват в форме шиффова основания

Когда микроорганизмы, продуцирующие гистидиндекарбоксилазу,. выращивали на среде, содержащей меченный 14С серии, то ,4С включался в связанную пирувоильную группу. Таким образом, серии является предшественником связанного пирувата. Фермент выраб

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пластиковые крышные буквы
Rhythm Value Added Wall Clocks CMG552NR19
Стулья
откидывающийся номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)