химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

шенных клеток в граммах на моль синтезированного АТР— остается почти постоянной [22, 31]' и приблизительно равной 10,5. Другой факт состоит в том, что для бактерий, рост и деление которых (в аэробных условиях) сопровождается выделением только СОг и воды, 40±5% потребляемого углерода и водорода окисляется до СО2 и воды, а 60±5% ассимилируется клетками. Отметим, что такой процент ассимилированного материала значительно выше, чем для анаэробного брожения, при котором подавляющая часть материала сбраживается, а не ассимилируется. Как мы увидим позднее, это различие обусловлено тем, что окисление дает значительно больший выход АТР, нежели брожение.

Из свободной энергии окисления субстратов ~62% представляет собой свободную энергию сгорания компонентов, входящих в состав высушенных бактерий. Таким образом, —AGf^AJ/cr^22 кДж на 1 г сухого веса бактерии [31].

Д. Линейные соотношения, в которые входит свободная

энергия

Бензойные кислоты

Органические функциональные группы определенным образом влияют на распределение электронов в тех группах, к которым они присоединены. Выражение этих эффектов в виде линейных соотношений, в которые входит свободная энергия, позволяет получить весьма полезную связь между определенными химическими свойствами. Наиболее известным из таких линейных соотношений является уравнение Гаммета, которое связано с передачей влияния на распределение электронов через бензольные и другие ароматические кольца. Рассмотрим константы диссоциации соединений трех классов:

Фенолы

Фенилуксусные кислоты

В табл. 3-8 приведены значения рКа как для исходных соединений, так и для их мета-хлор- и жега-нитрозамещенных производных.

Напомним, что рЛа — это отрицательный логарифм константы диссоциации. Как следует из уравнения (3-30), рК& прямо пропорционально Аб?° для диссоциации протонов. Гаммет рассматривает различия в

рДа- Замещение атома водорода, стоящего в .мета-положении бензойной кислоты, на С1 или NCVrpynny, «оттягивающие» на себя электроны, снижает рКа, т. е. основность сопряженного основания. Уменьшение рД'а составляет —0,365 и —0,742 для жета-хлорбензойной и мета-шт-робензойной кислот соответственно. Утверждение Гаммета состоит в том, что это изменение рКа является мерой способности л*era-заместителя оттягивать на себя электроны [32]. Таким образом, NCVrpynna в этом отношении почти вдвое превосходит С1. Численные значения изменений константы диссоциации бензойной кислоты определяют константу замещения о, которая входит в уравнение Гаммета (табл. 3-9).

рК0— р/С=а (для замещенной бензойной кислоты). (3-65)

Уменьшение рКа фенилуксусной кислоты, вызванное замещением ме.та-водорода на CI или NO2, составляет соответственно —0,18 и —0,34, что существенно меньше, чем для бензойной кислоты. Для фенолов же эти различия достигают —0,90 и —1,53, т. е. гораздо больше, чем для бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета (3-66)1, для таких реакций, как диссоциация протонов в фенилуксусных кислотах и фенолах, изменение AG, вызванное л*ега-замещением, пропорционально 0, т. е. изменению AG в ходе стандартной реакции диссоциации протона бензойной кислоты [32—34].

lg (Л7/д =рЯ0-рЯ=ро. (3-66)

1 Это уравнение может быть записано в более общем виде [32]: Igkij—lg feoj = ~p3Oi, где k может быть либо константой равновесия, либо константой скорости. Индекс / соответствует рассматриваемой реакции, a i — замещению, оказывающему влияние на УОД этой реакции.

Фигурирующий в уравнении коэффициент пропорциональности является мерой «чувствительности» реакции к присутствию замещающих групп, способных отдавать или принимать электроны. Для бензойной кислоты р принято равным 1,00. По данным табл. 3-8, а также согласно многим другим данным, для фенилуксусных кислот среднее значение р = 0,49; для фенолов р = 2,23, а для отщепления протонов от замещенных пиридиниевых ионов р = 5,7. Чувствительность к замещению оказывается самой высокой (р максимально) в последнем случае, когда диссоциирует протон, присоединенный непосредственно к атому кольца, и самой низкой, когда протон наиболее удален от кольца (фенил-уксусная кислота).

а Источники данных: Hammett L. P., Physical Organic Chemistry, 2nd ed., p. 356r McGraw-Hill, New York, 1970, Swain С G., Lupton E. C, Jr., JACS, 90, 4328—4337, 1968; Jaffe H. H., ibid., 77, 4445—4448, 1955; Barlin G. В., Perrin D. D., Q. Rev. Chem. Soc, 20, 75—101. 1966.

Зная p для данной реакции и имея таблицы значений а, можно предсказывать, как изменится рКа под влиянием той или иной замещающей группы. Во многих случаях многократные замещения дают аддитивный эффект:

рК=рК0 —р2в. (3-67)

Хотя приведенные здесь примеры касаются лишь диссоциации протонов, уравнение Гаммета справедливо и для многих других процессов. Более того, поскольку скорость реакции связана со свободной энергией активации, можно установить корреляцию между константами скорости (гл. 6, разд. Д.5.д).

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения опре

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят курсы 1 с бухгалтерия по интернету
черные линзы склеральные купить спб
кухонная посуда интернет магазин
стул кресло мануэла купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)