химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

ll L., Atkinson D. E., J. Bacteriol., 108, 1072—1086-(1971).

* Purich D. L., Fromm H. /., JBC, 248, 461—466 (1973).

4. «Константы», изменяющиеся с изменением рН

В уравнении (3-42), описывающем гидролиз НАТР3- с образованием HADP2- и Н2РО , указанная стехиометрия имеет место лишь при значениях рН вблизи 6. При рН выше ~7 большая часть АТР находится в форме АТР4- и распадается до HPOl" согласно следующему уравнению;

АТР4- + Н30 ^ ADP3- + НРО|- + Н+; (3-44)

kG°^= +5,4 кДж-моль"1 при 25 °С и pi=0,25; ЛЯ° ж —19,7 кДж-моль"1.

Значение AG°= +5,4 кДж-моль-1 для этой реакции воасе не является тем большим отрицательным числом, каким оно должно быть для самопроизвольной реакции. Все дело здесь в том, что в числе продуктов реакции оказались ионы водорода, а стандартным состоянием для Появляется не Ю-7 М, а 1 М раствор. Поэтому биохимики часто предпочитают пользоваться кажущимися константами диссоциации и кажущимися AG; в этом случае за стандартное состояние для ионов водорода принимается состояние, соответствующее значению рН, при котором проводится эксперимент, обычно рН 7. Получаемая таким образом рН-зависимая константа равновесия обозначается К! и определяется так:

*-%lЈTs~'- (3"45)

Если в ходе реакции высвобождается один протон, как в уравнении (3-44), то будет выполняться следующее соотношение:

AG' —AG0 — 5,708• рН кДж-моль"1 при 25 °С. (3-46)

Вспомним, что AGf = —RT In К', и еще заметим, что [Н+] не входит выражение для К' [уравнение (3-45)]. При ДС°=+5,4 кДж-моль 1 получаем, что в ходе гидролиза АТР при 25 °С и ^ = 0,25, согласно уравнению (3-46),

AG'(pH7) =—34,5 кДж-моль"1 = —8,26 ккал-моль"1. (3-47)

В биохимической литературе нередко используется ряд других стандартных состояний. Константа равновесия, часто обозначаемая в литературе через /Cobs [наблюдаемая (observed) константа], связана с суммарной концентрацией всех ионных форм каждого из компонентов, существующих при данном рН. Так,

т, [ADP, все формы] [фосфат, все формы] /о ло\

A°bs [АТР, все формы]

AGQbs = -RT In Kobs. (3-49)

Изменение свободной энергии AG0bs можно связать с AG', исходя из соотношений между Kobs и КДля гидролиза АТР в интервале значений рН 2—10 Kobs есть

v \ ЛНАРР ЛНАРР^ АНзАРР / V АНР04 / /о t;n\

obs= [№] t iH+p \ • <3-b0>

\ ЛНАТР3~ ^НАТР^^НгАТР3- /

В этом уравнении KHADP2~ и т- Д-— константы отдельных стадий диссоциации (табл. 3-4). Выражения в скобках — это рН-функции Михаэ-лиса (см. также гл. 6, разд. Д.5). Они связывают полную концентрацию данного компонента с концентрацией наиболее диссоциированной 4>ормы. Так, при рН в интервале от 2 до 10

[ЛЬолн = [HP08-I (1 + [H+]/iCH2P0-). (3-51)

Используя кажущиеся значения рКа (ц = 0,2) для Н2РОГ, HADP2- и НАТР3-, равные соответственно 6,78; 6,83 и 7,06 (табл. 3-4), мы получим, что при рН 7 AGobs =—35,0 кДж-моль-1 (приняв при этом, чго лри рН 7 AG' =—34,5 кДж-моль-1). Различие между AG' и AG0bS в этом примере невелико, но оно было бы заметно больше, если бы ионные формы, фигурирующие в уравнении (3-44), при рН 7 не являлись преооладающими.

Чтобы найти изменение свободной энергии реакции в условиях, отличных от стандартных, следует применить уравнение (3-28). Так, при рН 7 и 0,01 М активностях ADP3~ АТР4~ и НРО?~ AG гидролиза АТР, согласно уравнению (3-44), равно —34,5—2-5,71=—45,9 кДж-моль_1 = *=?- —11,0 ккал-моль-1. Следовательно, для концентраций, имеющих место в клетках (как правило, это миллимоли), потенциал переноса АТР существенно выше, чем при стандартных условиях.

Чтобы найти AG для температуры, отличающейся от 25 °С, необходимо знать АН реакции. Используя уравнение (3-37), легко показать, что AG для температуры Г2 связано с AG для температуры 7\ следующим соотношением:

AG2 » T^-fft-T,) ЛЯ (3 52)

' 1

Энтальпия гидролиза АТР, согласно уравнению (3-44), равна ~ —19,7 кДж-моль-1. Используя это значение и применяя уравнение (3-52), находим1, что AG' (рН 7) гидролиза АТР для 38 °С равно —35,2 кДж-моль-1. Следует помнить, что все указанные здесь изменения свободной энергии — это кажущиеся величины, относящиеся к растворам с ионной силой ~0,25.

J Точное значение AG' (рН 7) для 25 °С, использованное для получения приведенного здесь результата, равно —34,54 кДж-моль-'. Почти такое же значение получил автор этой книги, исходя из AG' = —35,19 кДж-моль-1 для 38 °С, приведенного в работе [П].

5. Роль ионов металлов

И АТР, и ADP, и неорганический пирофосфат образуют комплексы с ионами металлов. В физиологических условиях преобладают комплексы ADP и АТР с ионами магния; рассмотрим уравнения соответствующих реакций и изменения свободной энергии,и-энтальпии [12] (приведены кажущиеся значения для 25 °С и pi = 0,2, выраженные в кДж-моль-1).

АТР*- + Mg2+ »- MgATP2-, , (3-53)

AG° = — 26,3; АЯ°=13,8.

(3-54)

ADP3- + Mg2+ ——+- MgADP", AG°=— 19,8; Atf°=15,l.

Используя кажущиеся значения AG0 из уравнений (3-53) и (3-47), получаем

MgATP2- + Н20 ^ MgADP" + H2POf- + Н+, (3.55)<

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы мастер холодильного оборудования в воронеже
зем участки по акции
как снять переднее левое крыло лада гранта видео
Кухонные многофункциональные ножницы Twin Select

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)