химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

м идеальном растворе (стандартное состояние), вместо активностей можно использовать концентрации. Для любого реального раствора активность равна произведению коэффициента активности на концентрацию

а=ус, (3-24)

где а— активность, у — коэффициент активности, а с— моляльная концентрация. Таким образом, чтобы с помощью таблиц термодинамических функций для веществ в растворе предсказать поведение этих веществ в не слишком разбавленных растворах, нужно умножить концентрацию каждого компонента на соответствующий коэффициент активности. Для очень грубых расчетов, которые часто вполне устраивают биохимиков, принято приравнивать активности концентрациям. Кроме того, для разбавленных растворов более привычные молярные концентрации (количество вещества в молях на 1 л раствора) почти равны моляльным2.

Из уравнения (3-23) следует, что изменение свободной энергии при разбавлении раствора от состояния с активностью а\ до состояния С активностью а2 есть

AG=RT In (а^). (3-25)

13. AG0 и константа равновесия

Рассмотрим следующее обобщенное Химическое уравнение, описывающее реакцию, в ходе которой а молей вещества А реагируют с b молями вещества В, давая продукты С, D и т. д.:

аА-г-ЬВЧ =cC-MD-j . (3-26)

Изменение стандартной свободной энергии для этого процесса равно

AG0=cG° (С) + dG° (D) Н aG° (А) — bG° (В) • • ~. (3-27)

G°(A) обозначает здесь свободную энергию вещества А и т. д. Значение AG для любых заданных концентраций реагентов и продуктов можно получить из AG0, используя уравнение (3-23) применительно к каждому из компонентов. В результате мы получим

AG=AG°-{-RT In са D'" (3-28)

1 Индекс i относится здесь к одному из компонентов раствора, в котором наряду с растворителем могут присутствовать я другие вещества. Если быть точным, Gi — это парциальная молярная свободная энергия, т. е. изменение полной свободной энергии очень большого объема раствора при добавлении в раствор 1 моля данного компонента.

2 Те же уравнения можно относить и к мольным долям.

Здесь пс — активность компонента С и т. д. Это полезное соотношение позволяет рассчитывать AG при низких концентрациях веществ, что. обычно имеет место в биохимических системах (чаще всего эти концентрации близки к миллимолярным и существенно ниже концентрации гипотетического стандартного раствора, равной 1 М). В уравнение (3-28)

обычно прямо подставляют концентрации :

AGЖ AG° + RTIn [C^[D]^ . . (3-29)

Уравнение (3-28) ценно и в другом отношении. Если система находится в равновесии, то AG = 0, а отношение a°cadD.../a^aeB... есть попросту

константа равновесия Л'. Отсюда следует, что

AG° = —RRINK~—2F303RT \GK=—19,1457 lg/СДж-моль"1 =

==—5,708 lg/С кДж-моль"1 при 25°С =

= —1,364 \gK ккал-моль^1 при 25 °С. (3-30)

Заметим, что хотя AG0 измеряется в кДж-моль-1, изменение свободной энергии, определяемое уравнением (3-30), относится к реакции, в которой участвуют а молей вещества А, Ь молей вещества В и т. д.

14. Коэффициенты активности и кажущаяся константа равновесия

Строго говоря, уравнение (3-30) применимо только к термодинамическим константам равновесия, т. е. к константам, рассчитываемым с использованием активностей, а не концентраций. Для экспериментального определения таких констант необходимо измерить кажущиеся константы равновесия К' для ряда концентраций и далее экстраполировать полученную зависимость к бесконечно малым концентрациям.

К' (кажущаяся константа равновесия) = |д|а^ь в равновесии. (3-31)

Обычно провести экстраполяцию К' к бесконечно малым концентрациям не составляет труда, поскольку коэффициенты активности для многих ионных соединений связаны простым соотношением с ионной силой и в очень разбавленных растворах (при ионной силе <0^01) подчиняются уравнению Дебая—Хюккеля:

lg у = —0,5092^2 j/jiy (3-32)

Целые числа Z\ и Z2 означают число зарядов (валентностей) катиона и аниона, образующих молекулу соли. Ионная сила р, равна

I

Здесь D — молярная концентрация соответствующего иона; суммирование ведется по всем ионам. Коэффициент активности [уравнение (3-32)] является средним коэффициентом активности катиона и аниона.

Как видно из уравнения (3-32), для экстраполяции К к бесконечно малым концентрациям удобно использовать график зависимости lg К! от Ур,. Такой график [10] представлен на рис. 3-1. Здесь приведено изменение рЛа для диссоциации Н2РО4, AMP-, ADP2~ и ATP3-. Для низких концентраций зависимость р/(а от Ур. находится с помощью уравнения Дебая—Хюккеля [уравнение (3-32)]:

Ря;=р/еа—0,509 (za-ZHA) VP. (3-34)

Графически эта зависимость изображается прямой с наклоном, равным —0,509 (Z а—Zha).

Наблюдаемый (отрицательный) наклон кривых (рис. 3-2) равен — 1,5 для Н2Р04 и AMP- —2,5 для ADP2- и —3,5 для АТР3~. Для всего интервала изменения ионной силы такие кривые описываются эмпирическими соотношениями типа

р/(;=рКа —аУр7+Ь|я (для (1<0,2), (3-35)

где а и Ь подбираются эмпирически. Например, для Н2РО4 а =1,52, ?=1,96. Значение р/Са получается равным 7,18, что на 0,22 больше, чем ПрИ (i = 0,2, т

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
план-конспект по теоретисескому обучению слесарь-ремонтник
купить радар детекторы stealth
журнальный столик жс-3 купить
электропривод вентиляционного шибера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)