химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

v=(dH/dS)P. (3-7)

Энтропию можно точно описать математически через степень раз-упорядоченности системы

S=k\nQ. (3-8)

Здесь k — постоянная Больцмана (табл. 3-1), a Q — число микроскопических состояний (различных расположений частиц) системы, соответствующее данному макроскопическому состоянию, т. е. состоянию с данной температурой, давлением и данным числом молекул. Q возрастает с увеличением объема или повышением температуры, а также при переходе вещества из твердого в жидкое и далее в газообразное состояние. Уравнение (3-8) не является уравнением классической термодинамики, которая имеет дело только с макроскопическими системами, т. е. с большими совокупностями молекул. Однако, используя методы статистической термодинамики [9]', с его помощью можно довольно-точно определить энтропию газов.

Примером из области биохимии, который можно непосредственно связать с уравнением (3-8), служит рацемизация аминокислот. Раствор L-аминокислоты можно легко превратить в рацемическую смесь, когда 50% аминокислоты находится в D-форме и 50%—в L-форме, с помощью особого фермента рацемазы, причем этот процесс не будет сопровождаться ни поглощением, ни выделением тепла. Таким образом,. АН — О и единственным изменяющимся параметром системы является энтропия. Обозначим Q чистого изомера через Q/. Принимая во внимание, что каждая из N молекул 1 моля рацемата может находиться в одной из двух конфигураций, для рацемической смеси можем записать

Q = 2NQ\ (3-9)

Исходя из уравнения (3-8), получаем

Д5 =k (In 2N + In Q') — k In Q' =Nk In 2=R In 2=

= 5,76 Дж-моль"1. (3-10>

8. Определение энтропии через теплоемкость

Из уравнения (3-8) следует, что для идеального кристалла, в котором молекулярный беспорядок отсутствует, при Т--0 5 = 0. Третий закон термодинамики утверждает, что для идеальных кристаллов по мере приближения термодинамической температуры Т и ОК. энтропия-S стремится к нулю. Отсюда следует, что при любой температуре выше0 К энтропия задается следующим уравнением:

т

S = ^CPd\nT. (3-Й)6

В этом уравнении Ср —это теплоемкость при постоянном давлении:

Ср=(дН/дТ)р. (3-12)

Измерив СР при низких температурах, приближающихся к 0 К, с помощью уравнения (3-11) можно оценить абсолютное значение энтропии 5. Если по мере повышения температуры наблюдается фазовый переход, то к величине, задаваемой уравнением (3-11), надо прибазить-AS, определяемое из уравнения (3-6). Для некоторых соединений (например, для воды; гл. 4, разд. Б.4) молекулярный беспорядок сохраняется даже в кристаллическом состоянии при 0 К. В этом случае в. уравнение (3-11) надо ввести член, соответствующий энтропии при 0 К-Энтропия ряда веществ приведена в табл. 3-2. Обратите внимание, как возрастает эта величина с усложнением структуры, с переходом из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное и с уменьшением, твердости материалов.

9. Критерий самопроизвольности процесса

Как мы видели, одни самопроизвольные процессы, например горение органических соединений, сопровождаются выделением тепла (АН отрицательно), а другие идут с поглощением тепла из окружающей среды (АН положительно). Примером процессов второго типа служит плавление льда при температуре чуть выше 0 °С. В этом случае в процессе плавления происходит большое изменение энтропии воды, а в. равновесии при 0°С численное значение TAS оказывается в точности, равным —АН [уравнение (3-6)].

Тот факт, что в равновесии АН—ГА5 = 0, навел Дж. Гиббса на-мысль, что можно ввести термодинамическую функцию, позволяющую получить критерий самопроизвольного процесса, — теперь эта функция известна как свободная энергия Гиббса

G=H—TS. (3-13>.

Для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении,, изменение G есть

AGT р=АН—TAS. (3-14)

Более того, для обратимых (равновесных) процессов, в ходе которых совершается только работа по изменению объема,

AGTiO6paTim=AH^TAS^0. (3-15)

Можно легко показать, что для любого самопроизвольного (необратимого) процесса AG отрицательно. Такие процессы называются экзер-гоническими. Если же AG положительно, то реакция сама не пойдет; такие реакции называются эндергоническими. Понижение свободной энергии (—AG) —это мера максимального количества работы, которую можно совершить с помощью данной реакции, если, конечно, реакция как-то сопряжена с системой, способной в ходе обратимого процесса совершать работу. Эта работа может быть электрической, мышечной или осмотической, совершаемой за счет реакций, протекающих в биологических системах. В любой реальной системе совершаемая работа неизбежно меньше —AG, поскольку реальные процессы необратимы, т. е. сопровождаются возрастанием энтропии.

Возвращаясь к высказанному ранее предположению о том, что АН может служить мерой совершаемой работы, заметим, что TAS для -большинства реакций составляет лишь несколько килокалорий. Следовательно, если АН велико (например, при сгорании питательных веществ), то оно не слишком сильно отличается от AG для того же процесса. Этим оправдывается использование калорийности

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информация по пжск рождественно
azimut отели берлин
монтаж систем звука установка
скамья парковая чугунная со спинкой в воскрисенске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)