химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

образцом в ходе измерений быстро вращается-вокруг своей оси. Неполное усреднение приводит к появлению так называемых боковых сигналов; на нашем рисунке это два пика, обозначенные SSB. (С любезного разрешения J. Likos.)

при фиксированной частоте (чаще всего 60, 100 и 220 МГц), наиболее-мощные из них—на частотах свыше 300 МГц. При снятии спектра магнитное поле, создаваемое мощным электромагнитом спектрометра,, изменяют с постоянной скоростью. Тем не менее ЯМ-Р-спектры всегда выражают в виде сдвигов частоты в герцах, как будто изменялась частота генератора.

На рис. 2-40 показан протонный спектр ЯМР (спектр ПМР) кофер-мента пиридоксальфосфата в растворе 2Н20 (окись дейтерия); спектр^ снят в спектрометре с рабочей частотой 60 МГц (см. также работу [163]). Из такого спектра можно определить четыре параметра. 1. Интенсивность (площадь пика). В протонных спектрах ЯМР эти площади, обычно пропорциональны числу химически эквивалентных протонов,.

дающих данный пик. 2. Химический сдвиг—разницу в частотах пиков, отвечающих данному протону и какому-то эталонному соединению. На рис. 2-40 эталонный пик расположен в правой части спектра и отвечает соли Тьера (З-триметилсилил-1-пропансульфонат натрия). 3. Ширину пика (в герцах) на половине его высоты. Для быстро движущихся в растворе молекул ширина протонного пика равна —0,1 Гц. 4. Константы спин-спинового взаимодействия, которые являются мерой взаимодействия между соседними ядрами, обладающими магнитным моментом.

При #о=14 000 Гс и частоте 60 МГц протонные сигналы от органических соединений растягиваются на интервал примерно в 700 Гц. Положение сигналов всегда определяется по отношению к пику для некоторого эталонного соединения, расположенному в высокочастотной области. Для протонов эталонным соединением служит чаще всего тетра-метилсилан (ТМС), инертное вещество, которое можно добавлять прямо в ампулу с образцом. Поскольку биохимики в качестве растворителя обычно используют D20, эталоном служит водорастворимая соль Тьера. Положения пиков для двух соединений различаются лишь незначительно.

При снятии спектра ЯМР в D2O часто бывает необходимо знать значение «pD» среды. Обычно в этом случае к показаниям рН-метра прибавляют 0,40.

В молекулах, подобных ТМС, ядра экранированы от внешнего магнитного поля окружающими их электронами, поэтому сигналы расположены в области более высоких частот (более высоких энергий). Протоны, связанные с атомом углерода или каким-либо другим атомом,, имеющим дефицит электронов (из-за того, что они связаны с атомами или группами, оттягивающими электроны на себя), такой экранировки не имеют (разэкранированы). Чем сильнее разэкранировка, тем сильнее слабопольный сдвиг пика ЯМР от положения сигнала ТМС. В спектре, изображенном на рис. 2-40, пик, соответствующий 2-метильным протонам, расположен на 147 Гц левее пика от соли Тьера, но все же соответствуют сравнительно высокому полю. В ароматических кольцах протоны очень сильно разэкранированы за счет кольцевого тока, обусловленного л-электронами. Так, пики, соответствующие 5-метиленовым протонам, которые расположены вблизи ароматического кольца, смещены на 303 и 310 Гц в слабое поле. Протон, непосредственно связанный с кольцом, разэкранирован еще сильнее, и его пик смещен в слабое поле на 463 Гц. 4'-водород альдегидной группы разэкранирован вследствие электронных токов в карбонильной группе; его пик расположен в еще более слабом поле.

Величину такого химического сдвига, т. е. смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер относительно, частоты стандартного вещества, можно выражать прямо в герцах, но тогда химический сдвиг будет возрастать с увеличением магнитного поля — в спектрометре на 100 МГц он будет больше, чем в спектрометре на 60 МГц. Чтобы этот параметр не зависел от типа прибора, вводится величина б, измеряемая в миллионных долях (м. д.):

о_ АУ(ГЦ).10" т (2_33),

v (Гц) генератора

б представляет собой относительный сдвиг частоты и не зависит от напряженности поля. Однако зависимость от эталонного соединения остается, поэтому, приводя значение б, указывают, относительно какого соединения оно определялось. Несколько реже используют шкалу т

т=10 — б (относительно ТМС). (2-34)

На энергию спинового перехода протона сильное влияние оказывают локальные поля, создаваемые другими магнитными ядрами, в частности другими протонами. Такое спин-спиновое взаимодействие (связь) приводит к расщеплению сигналов протонного спектра ЯМР на несколько близко расположенных линий. Так, этильная группа чаще всего представлена четырьмя расположенными на одинаковом расстоянии друг от друга линиями, соответствующими СН2-группе, и тремя линиями от СНз-протонов. Протоны, присоединенные к одному и тому же атому углерода, обычно не дают расщепления собственных линий, но зато приводят к расщеплению сигналов от протонов, связанных с соседними атомами углерода. Эти соседние протоны могут находиться в любом из двух спиновых состояний, что проявляется в разнице энергии рассматриваемых ЯМР-п

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звука москва
Компания Ренессанс: винтовые лестницы фото - надежно и доступно!
кресло клио
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает LG 32MP58HQ-P - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)