химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

родных связей

[7].

Многие молекулы, имеющие в своем составе кольцевые структуры (например, пурины или пиримидины), довольно слабо растворяются как в воде, так и в органических растворителях. Молекулы этих соединений, содержащие полярные и неполярные участки, не оказывают предпочтения ни одному из растворителей и плотно упаковываются в структуре твердого кристалла.

8. Таутомерия

Многие простые органические соединения существуют в виде смеси двух и более изомеров, или таутомерных форм, быстро переходящих одна в другую. Таутомеры, по крайней мере в принципе, можно разделить при низких температурах, когда переход из одной формы в другую затруднен.

Классическим примером явления такого рода служит кето-енольное равновесие

О - ОН

Н II Н |

R—С—С—R' < R—С=С—R' (2-1)

Н

Кето-форма Енол

Хотя енол обычно менее устойчив, чем кето-форма, он все-таки всегда присутствует в системе, хотя и в малых количествах. Енол легко образуется из кето-таутомера благодаря тому, что атомы водорода при углероде, связанном с карбонильной группой (С = 0), имеют отчетливо выраженные кислотные свойства. Одним из основных факторов, порождающих таутомерию, является наличие легко диссоциирующего протона. Однако обычно атомы водорода, связанные с атомами углерода, слабо диссоциируют, и поэтому таутомерия возникает лишь в присутствии карбонильной или какой-либо другой «активирующей группы».

Как правило, легко диссоциируют протоны, связанные с атомами кислорода или азота, предопределяя возможность таутомерии в амидах

78 Глава 2

и кольцевых системах, содержащих атомы О и N [уравнения (2-2)-(2-5)].

О О—н

(2-2)

II 1 .

R_N—С—R' < R—N=C—R

Н

(2-4)

Таутомерия, описываемая уравнением (2-2), близка к кето-енольш> му превращению. Форма В изредка присутствует в пептидах. Пиридок-син [уравнение (2-3)] в водном растворе находится преимущественно в форме биполярного ионного таутомера В, но в метаноле принимает форму незаряженного таутомера А. Пиримидины [уравнение (2-4)] и пурины [уравнение (2-5)] способны образовывать множества таутоме-ров. Существование формы D [уравнение (2-4)] послужило основанием к тому, что урацил называют также диоксипиримидином (правда, здесь преобладает все же дикето-таутомер А). В паре таутомеров один из атомов водорода всегда переходит из одного положения в другое, что сопровождается изменением длин и характера других связей.

Константа равновесия для таутомерного перехода равна отношению мольных долей двух форм. Например, для енольной и кето-форм ацетона в воде это отношение равно —2 * 10~6 [8]; для биполярных ионов и незаряженного пиридоксина [уравнение (2-3)] при 25 °С оно равно ~4 [9]. Относительное содержание таутомеров урацила В, С и D по сравнению с таутомером А предположительно невелико, но количественные измерения здесь провести трудно [10, 11]. Таутомерные отношения (определяемые для полностью протонированных форм) не зависят от рН, но меняются с изменением температуры, зависят от растворителя и весьма чувствительны к связыванию таутомеров с молекулами белка или другими молекулами.

9. Резонанс

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображающие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными:

Хотя таутомерия и резонанс — явления разные, они все же тесно связаны. Так, кислотные свойства атомов водорода при атомах углерода в кетонах, приводящие к образованию енольных таутомеров, являются прямым следствием резонансной стабилизации енолят-аниона, образующегося при диссоциации одного из этих атомов водорода.

Подобным же образом таутомеризация имидазольной группы, присутствующей в большинстве белков, связана с резонансом имидазолий-катиона. Представим себе, что протон при взаимодействии со структурой А [уравнение (2-6)] присоединится к атому азота, находящемуся в 1-м положении; тогда вследствие резонанса положительный заряд немедленно распределится между обоими атомами азота. Это придаст кислотные свойства протону при атоме азота, находящемся в 3-м положении, протон диссоциирует и образуется таутомер В. Таутомеризации

HN

N + Н+

(2-6)

имидазольной группы приписывают важную роль в функционировании многих ферментов и других белков; например, если атом азота, находящийся в 3-м положении, в структуре А обращен внутрь молекулы белка, то присоединение протона с внешней стороны может вызвать таутомерный переход, приводящий к высвобождению протона внутри молекулы, возможно, в области активного центра фер

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склеродермическое поражение кожи
диагностика чиллера ebara
основание на прочных ножках
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtobusi/avtobus_45_50_mest/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)