химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

,23.

Антикооперативность при связывании протонов естественно вытекает из элементарных соображений электростатики. Соответствующие расчеты можно провести, исходя из уравнения (4-7), если известно значение константы диэлектрической проницаемости среды. Разность между значениями логарифмов двух последовательных констант lg /С за вычетом 0,6 (статистический фактор) может служить мерой влияния электростатических сил. Для малоновой кислоты величина Ар/С составляет 2,25, а для янтарной — 0,69 (табл. 4-1). В 1923 г. Н. Бьерум предположил, что Ар/С можно прямо связать с работой, затрачиваемой на сбли

жение двух отрицательных зарядов до расстояния между зарядами в дианионе малоната:

н н

оО 4 НМ

О

Ч

Из уравнения (3-30) получаем, что AG для аниона малоновой кислоты равно 5,708-АрК кДж<моль-1 = 12,84 кДж-моль-1. Приравняв это значение работе W [уравнение (4-7)] и приняв диэлектрическую постоянную равной 78,5 (диэлектрическая постоянная для воды), получим, что расстояние между зарядами г составляет 0,138 нм. Поскольку это значительно меньше реального расстояния между зарядами, Вестхаймер и Кирквуд внесли поправку в расчет, предположив, что диэлектрическая постоянная внутри молекулы равна 2. Приняв, что молекула имеет форму эллипсоида вращения, им удалось достаточно точно рассчитать влияние электростатических сил на р/Са [15]. Так, например, для дианиона малоновой кислоты в работе [16] получено значение /"=0,41 нм.

Законы электростатики были с успехом использованы также при интерпретации кривых титрования белков, суммарный отрицательный или положительный заряд поверхности которых непрерывно меняется по мере роста числа присоединившихся протонов при переходе от высоких значений рН к низким [17].

Электростатические эффекты могут передаваться с высокой эффективностью через систему ароматических колец. Это обстоятельство, несомненно, очень важно для функционирования биологически активных молекул, содержащих гетероциклические ароматические системы. Рассмотрим влияние степени протонирования азота пиридинового кольца на величину микроскопической константы связывания протона фенолят-анионом пиридоксина:

Мы видим, что Др/(=3,26; это превышает даже значение Др/С для малоновой кислоты.

Электростатические эффекты в таких ароматических системах, как правило, удовлетворительно описываются уравнением Гаммета. В качестве упражнения можно сначала рассчитать четыре микроскопические константы диссоциации для 3-оксипиридина, используя значения констант, соответствующих разным стадиям, /?/Са = 4,91 и 9,62, а также значение таутомерного отношения [7]

j-) [БИПОЛЯРНЫЙ ИОН] J Qg

[Незаряженный ТАУТОМЕР] ' *

а затем вычислить те же константы на основании уравнения Гаммета [уравнение (3-66)] и сравнить полученные результаты [18].

7. Кооперативные процессы

Анион тиамина (витамина ВЛ желтого цвета

В результате раскрытия кольца ЗЪРСЬ образуется центр связывания протона с сильно выраженными Основными свойствами

Может ли взаимодействие между группами приводить к увеличению значений констант, характеризующих последовательные этапы присоединения лигандов? С первого взгляда это кажется невозможным, поскольку означает, что истинная константа связывания для второго протона больше, чем для первого, а здравый смысл подсказывает нам, что первый протон будет соединяться с тем центром, для которого константа связывания больше, а не меньше. Посмотрим, однако, на экспериментальную кривую связывания протонов с анионом тиамина (рис. 4-4). По сравнению с аналогичной кривой для ацетат-иона она не только не растягивается, а, напротив, становится вдвое более крутой. Это явление объясняется некоторыми удивительными особенностями химического строения тиамина (витамина Bj). При определенных условиях этот витамин может кристаллизоваться в виде натриевой соли желтого цвета; структура соответствующего аниона показана ниже. Слабое связывание протона с одним из атомов азота [уравнение (4-31)] приводит к уменьшению электронной плотности на соседнем атоме углерода, к которому присоединяется отрицательно заряженный атом серы, замыкая кольцо неустойчивой трициклической формы тиамина1.

Катион „ Трициппическая "

(^"'•цветен) нестабильная форма

1 Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. S, разд. Г, а также в работах [19] и [20]

Эта циклическая форма устойчива в метаноле и может быть выделена в кристаллическом виде. В воде же она очень неустойчива, поскольку центральное кольцо в этом растворителе может раскрываться; последующее смещение электронов (как это показано маленькими стрелками) к атому азота сильно повышает его основность. Затем с этим основным атомом азота очень прочно связывается второй протон, в результате чего образуется катион. Таким образом, причиной обратного порядка изменения констант связывания является внутримолекулярная перегруппировка, происходящая в период между связыванием первого и второго протонов. В данном конкретном случае мы, по существу, не можем измерить константы последовательного связывания Ki и /С2, п

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
vl 50-30 - 8 228
заказ наклеек на авто
офисное кресло 3ds
trn 7e

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)