химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

4. Этот факт обусловлен так называемым статистическим эффектом. На первой стадии протон может присоединиться к любой из двух карбоксильных групп, и образующиеся при этом молекулы будут неразличимы:

Если обозначить две формы РН через А и В [уравнение (4-26)] и считать, что каждая из них связана с Р независимой равновесной стадией, характеризуемой микроскопической константой образования К** то из уравнений (4-23) и (4-24) будет следовать, что

KL= [PH[P]TH™B =2К* и ** = К*/2. (4"2?)

Природа рассмотренного эффекта носит чисто вероятностный характер. В ее основе лежит та же причина, по которой пару шаров разного цвета вытаскивают из урны, содержащей 50% белых и 50% черных шаров, в среднем в 2 раза чаще, чем пару шаров одного цвета. В общем случае, когда молекула Р содержит п центров связывания, соотношение между микроскопическими константами образования K*i и константами Ки характеризующими отдельные стадии связывания, имеет следующий вид [12, 13]:

Используя уравнения (4-17) и (4-28), легко показать также, что для идентичных и независимых центров связывания справедливы следующие соотношения:KMX] + ,4 9<Л

У~ (1 -f К* [Х])п * V*-^)

или

В этом случае все микроскопические константы образования оказываются равными и представляют собой одну истинную константу, относящуюся ко всем центрам связывания. Действительно, уравнение (4-30) совпадает с аналогичным уравнением, описывающим присоединение одного протона (или какого-нибудь другого лиганда) к молекуле, обладающей одним центром связывания. Это согласуется с нашим, уже упоминавшимся выше интуитивным представлением, согласно которому раствор вещества, молекулы которого содержат п независимых центров связывания, должен вести себя точно так же, как в л раз более концентрированный раствор вещества с одним центром на молекулу. Таким образом, все наши расчеты только подтверждают выводы, и так логически вытекающие из физических представлений. Однако в действительности центры связывания в одной макромолекуле редко бывают абсолютно независимыми; почти всегда между ними есть какое-то взаимодействие, и для этих случаев вполне применимы уравнения, выведенные нами для определения констант, относящихся к отдельным стадиям процесса связывания, н истинных констант.

6. Электростатическое отталкивание. Антикооперативность

Как уже говорилось выше, гипотетическая дикарбоновая кислота с бесконечно удаленными друг от друга карбоксильными группами, для которой lg К* —4,8, характеризуется двумя константами связывания; различия между ними (см. первую строчку табл. 4-1) обусловлены статистическим фактором (lg 4 = 0,6). Наблюдаемые значения констант связывания протонов дианионами кислот, содержащих 7, 4, 2 и 1 СНг-группу, приведены в табл. 4-1. Для кислоты с самой длинной

Таблица 4-1

Константы связывания протонов днкарбоиовыми кислотами8

Дяавион кислоты | Число СНа-групй

Гипотетический диаииои с lg К*=4,8 5,1 4,5

Днаннон аэеланновой кислоты 7 5,41 4.55

Диаииои адипииовой кислоты 4 5,41 4,42

Диаииои янтарной кислоты 2 5,48 4,19

Диаииои малоиовой кислоты 1 5,69 2,83

а Из Bell R. P., The Proton in Chemistry, 2nd ed., p. 96. Cornell Univ. Press.. Ithaca, New York, 1973.

цепью (азелаиновая кислота) значения lg/С близки к таковым для гипотетической кислоты с бесконечно длинной цепью. Однако, чем ближе друг к другу расположены карбоксильные группы, тем сильнее отличается их поведение от предсказанного на основании гипотетической модели. Первая константа связывания заметно возрастает из-за дополнительного электростатического притяжения, а вторая уменьшается1. Взаимодействие между центрами связывания приводит к тому, что разница между двумя значениями lg К возрастает от 0,6 до 2,9. Таким образом, .присоединение первого протона затрудняет присоединение

ig[H+W*-pH

РИС. 4-4 Связывание протонов с ацетат-анионом, сукцннат-дианноном и тиамин-анионом. Кривая, относящаяся к связыванию одного протона ацетат-анионом (пунктир), имеет обычный для таких процессов наклон. Связывание двух протонов сукцинат-ди-анионом является антикооперативным процессом, поэтому кривая становится более растянутой. Связывание двух протонов тиамин-анионом [уравнение (4-31)]—это полностью кооперативный процесс; кривая более крутая.

второго. Такое отрицательное взаимное влияние, или антикооператив-ность, во взаимодействиях между центрами связывания встречается очень часто; оно всегда приводит к увеличению разницы между константами образования, что проявляется в «растягивании» кривой, характеризующей зависимость у от lg X. На рис. 4-4 в качестве примера сопоставлены кривые связывания протона ацетат-анионом и сукцин<ат-диа-нионом.

1 Заметим, что в случае малоиовой и янтарной кислот первый присоединившийся протон может оказаться общим для обеих карбоксильных групп из-за образования водородной связи. В случае же щавелевой кислоты, где карбоксильные группы непосредственно примыкают друг к другу, действуют дополнительные факторы, в связи с чем значения р/С для нее равны 4,19 и 1

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
защита прав инвестора
курс векторной иллюстрации москва
Royal London 21165-05
Кликни на объявление, получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - мощный ноутбук для работы - 17 лет надежной работы.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)