химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

нением (4-21).

Протон может присоединиться к каждому из этих двух центров,, однако микроскопические константы связывания К) для этих центров, сильно различаются. Атом азота обладает большим сродством к протону, т. е. более сильной основностью. Так, например, при 25°С 80% молекул нейтральной (монопротонированной) формы несут протон на атоме азота, а остальные 20% протонированы по менее основному кислороду

4. Таутомерия и связывание протона

Две монопротонированные формы пиридоксина представляют собой* таутомерную пару [см. уравнение (2-3)]. Таутомерное отношение

п [Биполярный ион]

[Нейтральная форма]

представляет собой рН-независимую константу равновесия, равную* при 25 °С 0,796/0,204 = 3,9 [7]. Следует отметить, что для оценки микроскопических констант, характеризующих связывание протонов с молекулами, содержащими неодинаковые группы, необходимо знать таутомерное отношение (или отношения, если речь идет о более чем двух центрах связывания). В случае пиридоксина величина R была определена-спектрофотометрически.

Используя уравнение (4-20), в котором [РХ]А и [РХ] в представляют собой концентрации двух таутомерных форм пиридоксина, можно рассчитать значение микроскопических констант.

к, = [РХ х|в =к;+ к. (4-20).

Видно, что величина К\ представляет собой просто сумму двух микроскопических констант для процессов присоединения протона, приводящих к образованию двух таутомерных форм РХ(А) и РХ(В). Аналогичным образом можно показать, что величина /С2 прямо связана с микроскопическими константами, характеризующими присоединение второй* молекулы X [уравнения (4-21) и (4-22) ]1):

* РХ(А) \

|R ^РХ2 (4-21>

РХ ф<^*

l//C2=l//q+Wd (4-22>

Поскольку таутомерное отношение R равно [РХ]а/[РХ]в, уравнения-(4-20) и (4-22) можно записать в следующем виде:

Ki=/e;(i + i/#) и Kt^RKu (4-2з>

l/ffs=(l + l/*)//Cc и /Cd=Wc. (4-24)

Спектрофотометрические измерения показали, что в случае пиридоксина lg/0=8,89, a lg /Сй=4,94. Эти значения в сочетании с экспериментально определенной величиной таутомерного отношения R позволили' определить микроскопические константы.

1 В химической литературе чаще всего используют коистаиты диссоциации, а не константы связывания (ассоциации). Так, например, если X — это протон, то в уравнении (4-21) стрелки имеют обратное направление. При этом макроскопические константы диссоциации РНг обозначают К& и Къ, а константу диссоциации, характеризующую стадию отщепления первого протона, — Kt.

Поскольку определить таутомерные отношения обычно довольна трудно, микроскопические константы аппроксимируют константами' связывания, измеренными для соответствующих соединений, у которых одна из основных групп метилирована, этерифицирована или блокирована каким-нибудь иным способом. Рассмотрим протонирование двух таутомерных форм очень слабого основания 1-метилурацила:

Были измерены кажущиеся константы (lg/(f) протонирования двух приведенных ниже диметилированных производных [8]. В обоих случаях получаются катионы, аналогичные приведенным в уравнении (4-25).

о

осн.

н,с.

N3,25

рК„ = +0.65

СГ N

I

СН3

СГ N

I

СН3

С полным основанием можно считать, что полученные значения рКа примерно равны lg Kl и lg IQ (что и указано выше). Отсюда, используя уравнение (4-24), получаем, что \gR«0,65 + 3,25=3,9. Это значит, что большая часть молекул 1-метилурацила [уравнение (4-25)] находится в таутомерной форме А1.

Наряду с таутомерией, сопровождающей связывание протонов и других небольших лигандов с белками [10, 11], внимание биохимиков всегда привлекал вопрос о таутомерии монопротонированных форм цистеи-на, глутатиона и других аминокислот и пептидов [9, 9а].

5. Статистические эффекты

1 Этот результат позволяет предположить, что в пределах ошибки измерения величина р/(а (lg/Сг) для 1-метилурацила равна lg К*с, а именно —3,25. Хотя она действительно оказалась близкой к этому значению (—3,40), однако не настолько, чтобы можно было уверенно использовать ее для точной количественной оценки R. Авторы, работы [8] определили значение R также и независимым способом.

Рассмотрим дикарбоновую кислоту с неразветвленной цепью, содержащую два идентичных центра связывания. Если цепь, соединяющая два карбоксилат-аниона, достаточно велика, то карбоксильные группы

(4-26),

Каждая группа характеризуется микроскопической константой связывания (К*), равной б-Ю4 (которую можно назвать также истинной константой связывания, так как она относится к карбоксильной группе, не взаимодействующей с другими группами). Интуитивно ясно, что в отношении связывания протонов раствор дианиона дикарбоновой кислоты должен вести себя точно так же, как раствор моноаниона Я—СОО^ вдвое большей концентрации. Если это действительно так, то для характеристики обоих центров связывания достаточно знать одну истинную константу. Тем не менее, как это ни странно, константы образования К\ и К2, соответствующие связыванию первого и второго протонов, оказываются неодинаковыми: /G=10-104; г\2=2,5-10

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рыбный отдел оформление
Балдахин Besta Fiesta CLASSIC
Сотейники Risoli
сборные металлические шкафы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)