химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами, сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Ки часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как подчеркивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды «сцепляться» друг с Другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии.

В зависимости от характера взаимодействия растворенного вещества с водой энтропия образования гидрофобных связей (ASf) может быть иногда равной нулю или даже отрицательной. Именно это имеет место в случае гетероциклических соединений, которые содержат как гидрофобные участки, так и полярные группы, способные образовывать водородные связи с водой. Хотя эти группы действительно образуют водородные связи, тем не менее они все же вызывают уменьшение структурированности окружающей их воды. Это уменьшение иногда компенсирует или даже превышает то возрастание структурированности, которое имеет место в областях, окружающих гидрофобные участки. Следовательно, изменение энтропии при переносе гетероциклических молекул в воду может быть положительным. И наоборот, изменение энтропии при ассоциации гетероциклических молекул в воде может быть отрицательным.

Поскольку структурированность воды, окружающей гетероциклические основания, меньше, чем воды, окружающей полностью неполярные молекулы, изменение энтальпии, которое сопровождает гидрофобную ассоциацию гетероциклических молекул, может быть достаточно отрицательным, чтобы ассоциация оказалась выгодной, даже несмотря на уменьшение энтропии [см. уравнение (2-13), табл. 2-6]. Именно поэтому основным фактором, определяющим стабилизацию двойной спирали ДНК, является стопкообразное расположение оснований (стэ-кинг), обусловленное опять-таки гидрофобным взаимодействием, сопровождающимся в данном случае уменьшением энтропии (Д5» —30 Дж-К-1 на пару оснований) и понижением этальпии от —14 до —30 кДж-моль"1 (табл. 2-6) [4].

Константа образования Kt при гидрофобной ассоциации часто возрастает с ростом температуры, что отличает процесс гидрофобного взаимодействия от большинства реакций ассоциации с участием полярных молекул. Из уравнения R\x\ Kf = —AG°/T——AH°/T+AS° видно, что для образования прочных ассоциатов необходимо, чтобы либо величина ДЯ° имела достаточно большое отрицательное значение, либо ASQ было достаточно большой положительной величиной. Если АН отрицательно, как это имеет место для большинства экзергонических реакций (например, при протонировании NH3 АН0 — —52 кДж-моль-1), то Kf будет уменьшаться с повышением температуры. Однако если AS0 — это большая положительная величина, то Д#° может быть и положительным, что часто наблюдается при образовании гидрофобных ассоциатов. В этом случае Kt будет возрастать с ростом температуры.

Возрастание стабильности при повышении температуры иногда используют в качестве показателя гидрофобной природы связывания. Следует, однако, отметить, что эта закономерность не характерна для стэкинг-взаимодействия между комплементарными парами оснований в полинуклеотидах, которые при высоких температурах становятся менее стабильными (гл. 2, разд. Г. 10).

В. Количественная оценка прочности связывания

При проведении биохимических исследований постоянно возникает необходимость оценить прочность связывания различных молекул друг с другом. Например, для выяснения физиологического значения таких процессов, как взаимодействие гормона с клеточной мембраной или ин-гибирование фермента по принципу обратной связи, могут помочь данные о том, насколько прочны связи гормона с мембраной или фермента с ингибитором. Поэтому важно понимать, каким образом можно определять прочность связывания и какие трудности при этом возникают.

1. Анализ данных

Способность молекулы X связываться с молекулой Р [уравнение (4-1)] можно оценить, варьируя концентрации X и Р и определяя, как меняется при этом концентрация комплекса РХ. Прежде всего необходимо выбрать какое-то свойство, которое можно количественно охарактеризовать и по которому комплекс отличается от исходных компонентов. Например, комплекс может быть окрашен, а исходные компоненты бесцветны. Чаще всего комплекс и исходные компоненты по-разному поглощают свет определенной длины волны, иногда они имеют .разные спектры кругового дихроизма или разные химические сдвиги сигналов ЯМР. Если Р — это фермент, то только распад комплекса РХ .приводит к образованию продуктов реакции. Иногда скорость распада РХ (фермент-субстратного комплекса) мала по сравнению со скоростью установления равновесия между X, Р и РХ. В этом случае наблюдаемая скорость образ

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом новая рига эконом
курсы эксель однодневные
пламегасители subaru
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - ssd диск цена - всегда быстро, выгодно и удобно.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)