химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1

Автор Д.Мецлер

деляются свои значения о\ Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений о обычно составляются только для мета- и яара-положений1 (ам и оп). Еще ©дно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к яара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. оп для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние пара-нит-рогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять оп, равное 1,25. Это значение <з обозначается через о~п. Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона:

{Кривые стрелочки указывают направление перехода электронов, приводящее к превращению одной резонансной формы в другую.) По аналогичным причинам для некоторых реакций приходится вводить

<5п — константы, отвечающие присоединению сильных электронодонор-ных замещающих групп, таких, как ОН, которые тоже могут вызвать резонанс в циклической системе. Так, оп для ОН-группы равно —0,37,

a Gn = —0,85 [35]. Для метоксильной группы (—ОСНз) оп — -—0,27, о+п =—0,78 и ом=+0,\2.

Наличие различных типов констант замещения усложняет применение уравнения Гаммета. Действительно, сейчас используется свыше 20 различных наборов значений о. Для упрощения ситуации константы замещения выражают в виде суммы двух слагаемых; одно из них учитывает «полевые», или «индуктивные», эффекты, а другое — резонансные [35, 36]. Для конкретного заместителя в /шра-положении константы замещения для некоторой серии реакций задаются следующим уравнением:

a==sfF+rR. (3-68)

В этом уравнении коэффициенты /иг являются параметрами, характеризующими серию реакций, a F и R соответствуют конкретной замещающей группе. Так, оп обычного уравнения Гаммега оказывается равной

a„ = 0,56F+tf. (3-69)

1 Для орто-замещения в литературе можно найти кажущиеся значения гт [34].

Значения R и F для некоторых замещающих групп даны в приводимой ниже таблице.

Группы расположены в порядке убывания количества отдаваемых ими электронов, создающих резонанс. Замещающие —СООН- и КЮг-груп-пы, имеющие положительные значения R, являются акцепторами электронов. Как видно из таблицы, все заместители, исключая метильную группу, дают электронакцепторный индуктивный эффект.

Значения о~м в какой-то мере отражают нерезонансное влияние группы и поэтому отчасти коррелируют с ^-компонентой, тогда как

В основном коррелируют с R.

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии; например, кислотность алифатических соединений связана с «константой полярного замещения по Тафту» о"* следующим уравнением:

lg(WQ=p*o-*. (3-70)

Хорошее приближение для оценки значений рКа дают уравнения (3-71) и (3-72) [34]:

для R-СООН рКа = 4,66 - 1,62о*, (3-71)

для R—СН2—СООН р/Са = 5,16 —0,73о*. (3.72)

Вопросы и задачи

1. а. Исходя из значения AG0 гидролиза сахарозы (табл. 3-5), рассчитайте константу равновесия

[Глюкоза] [Фруктоза]

— [Сахароза]

для 25 °С. Назовем эту реакцию гидролиза реакцией 1.

б. Устойчива ли сахароза в 1 М растворе? Объясните почему.

в. Если к 1 М раствору сахарозы добавлена кислота, катализирующая процесс гидролиза, какова будет конечная равновесная

концентрация сахарозы? (Расчет проводите в предположении,

что концентрации равны активностям.)

г. Реакцией 2 является гидролиз а-0-глюкозо-1-фосфат а с образованием глюкозы и неорганического фосфата (Р^. Используя значение AG0 этой реакции (табл. 3-5), рассчитайте константу равновесия.

д. Сахарозофосфорилаза из бактерий Pseudomonas saccharophila

катализирует следующую реакцию (реакция 3):

Сахароза+ Р, a-D-глюкозо-1-фосфат + Фруктоза.

Рассчитайте константу равновесия и изменение стандартной свободной энергии при 25 °С для реакции 3, исходя из полученных

выше значений констант равновесия реакций 1 и 2. Покажите, что AG0 реакции 3 равно AG0 реакции 1 минус AG0 реакции 2. е. Могут ли бактерии осуществлять реакцию 3 в две указанные ниже последовательные стадии? Объясните почему.

Сахароза >?

Глюкоза 4- Фосфат>- Глюкоза + Фруктоза,

IT *- Глюкозо-I-фосфат.

2. Для каждой из приведенных ниже реакций укажите, в каком интервале находится константа равновесия — между 0,1 и 10 (т. е.

около единицы), больше 100 или меньше 0,01. Считайте, что рН

постоянно и равно 7,0.

а. 2ADP3- »- АТР*-+ AMP2-;

б. АТР3- -f Глюкоза »- Глюкозо-б-фосфат2- -J- ADP2- + Н+;

в. ADP2- + HPOf- + Н+ *? АТР3-;

г. Глюкозо-б-фосфат2- > Фруктозо-б-фосфат2-;

д. Фосфоенолпируват3--}-Глюкоза >- Глюкозо-1-фосфат2--[-Пируват".

о. В результате сгорания в калориметрической бомбе при 25 °С (при постоянном объеме) 1 моля твердой мочевины с образованием воды (в жидком состоянии), углекислого газа и газообразного азота (N2) выделилось 666 кДж тепла. Рассчитайте АН — изменение теплосодержания (энтальпии) реакции.

4. По данным табл. 3-3 рассчитайте AG' (рН 7) след

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 1" (5.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вывеска с номером дома и названием улицы
global биметаллические радиаторы
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - Asustor AS1002T - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
раскладные стеклянные столы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)