химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

уют. Получают 9 г (71%) продукта с т. кип. 140°.

Аналогично получают диметилацеталь N, N-диметилацетами-да, т. кип. 118—120°, 1,4052.

Диэтилацеталь N.N-диметилбензамнда С6Н5С(ОСН.))2^СНз)2 [32]. К раствору 10 г Na в 200 мл абсолютного этанола при 0° прибавляют 40 г а, а-дихлорбензил-N, N-диметиламина. По окончании прибавления спирт отгоняют в вакууме при температуре4 бани 80°. Остаток фракционируют в вакууме. Получают 17 г (38%) продукта, бесцветная жидкость, т. кип. 6070,5 мм.

23.

ГЛАВА II

Литература

1. R. Н. De Wolfe. Carboxylic Orlho Acid Derivatives. N.-Y.—L., Acad, Press, 1970.

2. LDnza Elektrizitatswere und Chemisce Fabriken A.—G. Англ. пат. 853405 (1960); С. A. 55, 16426 (1961).

3. S. M. McElvain, J. W. Nelson. J. Am. Chem. Soc, 64, 1825 (1942).

4. В. И. Зарецкий. ЖПХ, 37, 218 (1964).

5. S. M с E 1 v a i n, С. L. A 1 d r i d g e. J. Am. Chem. Soc., 75, 3987 (1953).

6 S. M. M с E1 v a i n, R. E. S f a r n. J. Am Chem. Soc, 77, 4571 -(1955).

7 H. Meerwein. Methoden der organischen Chernie, E. Miiller., Bd.VI, T. 3, S. 298, Tieme. Stuttgart, 1965.

8. L. G. Brooker, F. L. White. J. Am. Chem. Soc, 57, 2480 (1935).

9. S. M. McElvain, D. H. Clemens. J. Am. Chem. Soc, 80, 3915

(1958).

10. S. M. McElvain, R. E. Kent, C. L. Stevens. J. Am. Chem. Soc, 68, 1922 (1946).

11. S. M. McElvain, I. T. Venerable. J. Am. Chem. Soc, 72. 1661 (1950).

12. S. M. McElvain, I. P. Schroeder. J. Am. Chem. Soc, 71, 40 <1949).

13. «Синтезы органических препаратов». M., ИЛ, t, 1953, 554.

14. Н G i 1 m a n, G. Wilder. J. Am. Chem. Soc, 77, 6644 (1965).

15. H. Tieckelman, H. W. Post, J. Org Chem., 13, 265 (1942).

16. «Синтезы органических препаратов», M., ИЛ, 4, 584, 1953.

17. S. I. L а р р о г t е. J. Org. Chem., 27, 3098 (1962).

18. G Н о 1 a n, Е. L. S a m u е I. J. Chem, Soc, C. 20 (1967).

19. F. Cramer, K. Pawelzi, К. В a 1 d a u f. Chem. ,Ber., 91, 1049

(1958).

20. R. G. J о n e s. J. Am. Chem. Soc, 73, 5168 (1951).

21. H. Eilingsfeld, M. S e e f e 1 d e r, H. Weidinger. Chem.

Ber., 96, 2671 (1963).

22. I. H о u b e n. Ber., 45, 2942 (1912).

23. A. Schonberg, K. Praefcke. Chem. Ber., 99, 2371 (1966).

24. I. D. Kenda 1 I, I. R. Ma j er. J. Chem. Soc, 687 (1948).

25. J. H i n e. J. Am. Chem. Soc, 72, 2438 (1950).

26. H. Br ed e reck. Chem. Ber., 101, 41 (1968).

27. F. Effenberger, G, S i m с h e n. Chem. Ber., 96, 1350 (1963).

28. H. В r e d e г e с k, F. Effenberger, G. Simchen. Chem. Ber.

98, 1078 (1965).

29 H Bredereck, R. Qompner, H. R e m p f e г, К. К 1 e m, H, Keck. Chem. Ber., 92, 329 (1959).

30. H Bredereck, F. Effenberger, H. Beyerlin. Chem. Ber.,

97, 1834 (1964).

31. США, Ltd. Англ. пат. 911 4751 (1959); С. A. 58, 13852 (1963).

32. H Eilingsfeld, M. Seefelder, H. Weidinger. Chem. Ber., 96, 2671 (1963).

33. L. С Riniema, 1. S t ? f f e 1 s m a, 1. A r e n s. Rec. Trav. chim., 78, 354 (1959).

24

РЕАКЦИИ ОРТОЭФИРОВ

С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА

Ортоэфиры реагируют с протонными и анротонными кислотами, галогенидами [металлов и некоторыми окислами. Важность этой группы реакций состоит в том, что многие из них являются промежуточными при кислотиокаталитических реакциях ортоэфиров с целым рядом органических соединений.

Кислоты и галогениды металлов (Са', Mg, Pt, Sb, Zn и др.) склонны к образованию комплексов, которые иногда достаточно стабильны и могут быть выделены [1—4]. Меервейн [5] показал, что ортоэфиры с BF3 и SbCb образуют комплексы, способные в некоторых случаях ионизироваться по С-0 связи с образованием иона карбония и сложных анионов (ROBF3)~ или (ROSbCle)", диспропорционируюЩихся в устойчивые анионы BF4~ И SbCl6~. Комплексы ортоэфиров с SbCl5 ионизируются легче соответствующих производных ортоэфиров с BF3. Реакция протекает в три стадии:

RC(OR')3+BF3^[RC(OR')2-0-BF3]=^tRC(OR')2}+[BF3OR']Н'

BF3+3[RC (OR')2]+ [BF3OR']~^3 RC (OR') 2BF4-+B (OR') 3

Лимитирующей является третья стадия (диспропорционирование аниона). Способность к ионизации комплексов растет с ростом электронной плотности у центрального атома и с увеличением стабильности возникающего карбоксониевого катиона. В общем случае устойчивость карбоксониевых ионов понижается с уменьшением числа атомов кислорода, связанных с заряженным угле25

•родным атомом, что объясняется уменьшением вклада оксоние-вых форм в соответствующую карбоксониевую структуру:

OR

OR

R0'

Стабилизации карбкатиона также способствует появление -алкильного радикала у центрального атома С. Поэтому карбок-сониевые соли, полученные из эфиров ортоугольной кислоты, и ?соли, получаемые из эфиров алкилкарбоновых кислот (R-алкил), более стабильны по сравнению с карбоксониевыми солями, обра-. зующимися из ортоформиатов (R = H). Помимо перечисленных, .описаны соли, полученные из циклических ортоэфиров [5, 6]:

г\

+ :>—r ( + ))—во

Возникновение карбоксониевых соединений в качестве промежуточных продуктов можно проследить в большинстве реакций, описываемы

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - купить видеокарту для компьютера nvidia geforce - оформление в онлайн-кредит по всей России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)