химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

иногда больше), охлаждают, осторожно выливают в избыток 4 н. раствора NaOH. Перемешивают 15 мин, выпавшую соль растворяют, добавляя воду. Смесь охлаждают, экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку промывают водой, сушат К2СО3, упаривают и фракционируют в вакууме под N2.

В этом разделе рассмотрены методы синтеза соединений, содержащих при одном углеродном атоме наряду с алкоксильны-ми группами замещенные аминогруппы или только замешенные аминогруппы.

В последнее время все большее применение в органической синтезе находят диалкилацетали диалкилформамида, являющиеся высокоэффективными формилирующими агентами. Эти соединения наиболее просто получать из диалкилформамидов и диал-килсульфатов с последующей обработкой образовавшегося продукта алкоголятом Na. Выходы целевых продуктов хорошие:

HCONR, +R;S04 > Р'П-СН—IVR.B'.SO- "R'ONa

— НС (OR')2NR2

Диметилацеталь диметилформамида [26, 27]. Смешивают 36 г (0,5 моль) диметилформамида с 63,1 г (0,5 моль) диметилсуль-фата и нагревают 2 ч при 60—80°. Получившееся масло встряхивают вначале с безводным бензолом, а затем дважды с сухим эфиром. Верхний эфирный слой сливают, а из нижнего (аддукт) в вакууме удаляют остатки эфира. Аддукт не перегоняют. Выход. 99 г (100%), nj° 1,4586. Полученный аддукт (79,6 г) при охлаждении (0°) и перемешивании без доступа влаги (СаСЬ-трубка) в течение 3-х ч прикапывают к раствору 9,2 г Na в 130 мл абсолютного |метанола. При этом выпадает метилсульфат Na. Перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре. Затем отгоняют смесь спирта и ацеталя вначале при обычном давлении, а потом

20

21

в вакууме водоструйного насоса. Перед окончанием перегонки температуру бани повышают до 180° и досуха отгоняют жидкость от метилсульфата Na. Дистиллят фракционируют на 60-сантиметровой колонке. Получают 36 г (75%) диметилацеталя диметилформамида; т. кип. 104—1057731 мм; rig1 1,3962.

Аддукт диметилфор]мамида и диметилсульфата используют для синтеза замещенных диаминоалкоксиметанов

?CHsO-CH-N (СН3)2 СНз S04- i2i^5? HCIN(CH,)1],CH,S07-.

^^iaHC[N(CH3)2bOCH3

Бис-диметиламинометоксиметан HC[N(CH3)2]20CH3 [28]. "В течение часа при комнатной температуре и при перемешивании к раствору 33,8 г (0,75 моль) диметиламина в 220 мл бензола прикапывают 100 г (0,5 моль) аддукта диметилформамида и диметилсульфата. Кипятят 1 ч. Отделяют жидкую не растворимую в бензоле соль (метилсульфат N,N, N', N'-тетраметилфор-мамидиния). Встряхивают, ее с эфиром, разделяют слои и из нижнего слоя в вакууме отгоняют остатки эфира. Выход соли 100 г (94%), n2D° 1,4640.

Полученную жидкую соль (21,2 г) в течение 15 мин при комнатной температуре прикапывают к суспензии 6 г метилата Na (свободного от метанола) в 100 мл сухого эфира. Кипятят 1 ч, фильтруют и фильтрат фракционируют на 30-сантиметровой колонке. Выход 8,1 г (62%). Продукт — бесцветная жидкость с аминным запахом, т. кип. 1287740 мм, 1,4158.

Если в реакции с диалкилсульфатами вместо NiN-диметил-формамида использовать формамид, то в одну стадию может ?быть получен грыс-формиламинометан:

HCONH2 -HQjHBbSOi—НС (NHGHOb + HCOOC2Hs

Трис-формиламинометан [29]. Смесь 15,4 г диэтилсульфата •и 45 г формамида нагревают 2 ч при 70—80° и образующийся при этом этилформиат отгоняют при пониженном давлении. Вы-? павшие при охлаждении кристаллы отфильтровывают и промывают абсолютным метанолом. Выход 10 г (69%); т. пл. 165° (из воды).

Исходя из тетрариетилмочевины и диметилсульфата, получают азотистые производные ортоугольйого эфира

22

[(СН3)2 N]2 C=0 + (CHs)2 S04 ?

+ ЗСН, ONa

^[(CH3)2NhC--OCH3]CH3S04- (CH3)2NC(OCH3)2

Диметиламинотриметоксиметан [30]. В течение 3-х ч при 80° (температура бани) без доступа влаги нагревают смесь 11,6 г (0,1 моль) тетраметилмочевины и 12,6 г (0,1 |моль) диметилсульфата. После охлаждения реакционную смесь трижды встряхивают с сухим эфиром и из оставшегося масла удаляют эфир в. вакууме при 30°. Выход аддукта 20,9 г (87%), желтое масло,. 1,4806. Кристаллизуется при 0°. Полученный аддукт (48,4 г) прикапывают к кипящему раствору 9,2 г Na в 100 мл абсолютного метанола. При этом выделяется диметиламин и диметиловый эфир. Вначале при нормальном давлении отгоняют спирт, а затем в вакууме досуха отгоняют продукт. Отогнанный спирт еще раз фракционируют на колонке и дополнительно выделяют продукт. Общий выход сырого продукта 14,7 г (50%); т. кип. 32—40°/12 мм. После повторной перегонки выход 12,3 г (41%); т. кип. 34712 мм, п2г? 1,4098.

Общий метод синтеза диалкилацеталей N, N-диалкилацилами-дов основан на реакции а, а-дихлор-алкил-N, N-диалкиламинов с: алкоголятами:

RCONR^S R С(С1),NRj rc (OR"j2 NR;

Получение а, а-дихлоралкил^, N-диалкиламинов описано выше? (стр. 17).

Диэтилацеталь диметилформамида [31]. К суспензии 12 г этилата Na в 100 г хлористого метилена в течение 2-х ч при перемешивании, и охлаждении (0°) по каплям прибавляют раствор-11 г дихлорметил-N, N-диметиламина в 400 г OHaCU. Затем перемешивают 2 ч при комнатной температуре, фильтруют и фильтрат фракционир

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет невесты из белых роз
Фирма Ренессанс: лестницы.рф - продажа, доставка, монтаж.
стул изо купить
по какому адресу можно о твезти вещи на хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)