химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ют, а нижний прикапывают к раствору 6 г Na в 150 мл абсолютного спирта. Затем разбавляют смесь 20 мл ледяной уксусной, кислоты и оставляют при комнатной температуре на сутки. Добавляют разбавленный раствор гидроокиси Na, экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и фракционируют. Получают 11 г (62%) бесцветной жидкости с т. кип. 158—163°. Аналогично получают этилортобензоат. Выход 44%- т. кип. 106— 10978 мм.

ТИООРТОЭФИРЫ

Тиоортоэфиры получаются легче, чем их кислородные аналоги. Как правило, при синтезе тиоортоэфиров не требуется специальных условий или соблюдения таких предосторожностей^ как защита от атмосферной влаги, тщательное удаление следов, кислот и некоторых других. Пожалуй, единственным неудобством при работе является чрезвычайно сильный и неприятный 'запах как исходных (меркаптанов, так и самих тиоортоэфиров.

Поэтому все операции необходимо проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу.

Наиболее легко синтезировать тиоортоформиаты, которые образуются просто при смешении безводной муравьиной кислоты с алкилмеркапгана!ми:

НСООН + 3 RSH-^HC (SR) з + 2 Н20

Этилтиоортоформиат [22]. Смесь 56 г этилмеркаптана и 132 г безводной НСООН оставляют в запаянном сосуде. Уже через 3 ч прозрачный раствор начинает разделяться на два слоя, из которых верхний является ортоэфиром.

Через сутки верхний слой отделяют, а нижний разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт и верхний слой сушат сульфатом Na, концентрируют и перегоняют в вакууме. Получают 40 г (67%) продукта; т. кип. 133721 Мм; 127— 128712,5 мм, af 1,5412.

Более быстро (5 ч) эту реакцию можно провести при кипячении с мощным обратным холодильником смеси компонентов, взятых в той же пропорции. Выход 56%.

Остальные карбоновые кислоты в эту реакцию не вступают.

Другим препаративным методом является синтез тиоортофор-миатов из эфиров НСООН. Метод носит общий характер и позволяет получать низшие и высшие тиоортоформиаты с хорошими выходами. Тиоортоэфиры других карбоновых кислот (тиоор-тоацетаты, тиоортопропионаты и др.) также могут быть получены этим методом, но с очень низкими выходами.

Метилгиооргоформиат [23]. В трехлитровой трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой и мощным холодильником, соединенным с промывной склянкой с концентрированной H2SO,, при охлаждении (лед—соль) смешивают 120 г метилфор-миата с 300 г охлажденного (лед—соль) метилмеркаптана. При перемешивании и охлаждении (5,5 ч в колбе поддерживают температуру 0—5°) в течение 8,5 ч пропускают сухой НО. Примерно через 2 ч содержимое колбы начинает мутнеть и разделяться на два слоя. В течение последних 3-х я НО пропускают в колбу, убрав охлаждение и позволяя смеси нагреваться до комнатной температуры, после чего оставляют на 13 ч при комнатной температуре. Добавляют 400 мл афира и слои разделяют. Нижний слой еще раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают разбавленным раствором NaOH, водой и сушат безводным карбонатом Na. После отгонки эфира остается 305 г (99%) зеленоватого масла, из которого фракционирова18

19

нием получают 294 г (96%) чистого бесцветного ортоэфира с т. кип. 103,5712,5 мм, п^,5 1,5749. Без существенных изменений приведенная методика приемлема для синтеза этилтиоортофор-миата, получающегося с выходом 81%.

Бензилтиоортоформиат НС(5СН2СбН5)з [24]. Смешивают 9,5 мл этилформиата с 28,5 мл бензилмеркаптана и смесь насыщают сухим HCI. Выпавший бесцветный осадок отфильтровывают и сушат в вакууШе. Выход тиоортоэфира 29,7 г (97%); т. пл. 103°.

Удобный метод синтеза арилтиоортофор'миатов заключается в реакции арилмеркаптидов с хлороформом:

НСС13 + 3 ArSNa—*НС (SAr) 3 +' 3 NaCl

Феиилтиоортоформиат HC(SC6H5)3 [25]. К кипящему раствору 0,079 моль тиофенолята Na и 0,025 моль СНСЬ в 150 |мл 67%-ного водного диоксана по каплям добавляют 2,5 мл 13 н. водного раствора NaOH. К концу прибавления раствор становится мутным. Сразу же меняют обратный холодильник на нисходящий и производят дистилляцию. После отгонки 2/з растворителя нагревание прекращают, в колбу добавляют разбавленный раствор NaOH и феиилтиоортоформиат экстрагируют эфиром. Эфир и другие летучие вещества отгоняют под вакуумом (2 мм). Вес сырого остатка 3,1 г. После обесцвечивания норитом и перекристаллизации из этанола получают 2,78 г (85%) светло-желтых кристаллов; т. пл. 33—37°.

Помимо рассмотренных существует еще ряд методов синтеза тиоортоформиатов. Однако в препаративном плане все они по разным причинам уступают приведенным выше методам.

Тиоортоэфиры алкил- и арилкарбоновых кислот удобно получать из хлорангидридов и меркаптанов в присутствии ZnCb.

Этилтиоортоацилаты [33] (общая методика). Смешивают 90—110 г свежеплавленного ZnCI2 и 93 г этилмеркаптана. При этом происходит разогревание. Смесь кипятят с обратным холодильникам при перемешивании 30 мин. Нагревание прекращают и по каплям за 0,5—1 ч добавляют 0,25 моль соответствующего ацилхлорида. Затем перемешивают до полной гомогенизации (~0,5 ч) при температуре бани 60°, после чего нагревают еще 5 ч (

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новорижское шоссе поселок гринфилд
Компьютерная техника в КНС Нева - купить ноутбук аппле - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
как оформлять витрину детского магазина
табличка с телефоном в машину симпсоны для печати

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)