химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ом перемешивании по каплям добавляют 195 г (1 !моль) бензо-трихлорида. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего кипятят с обратным холодильником 4 ч. Реакционную Омесь охлаждают во льду, чтобы высадить NaCl, который отделяют фильтрованием и промывают небольшим количеством сухого метанола. После отгонки большей части метанола из фильтрата раствор вновь охлаждают и отфильтровывают от добавочно выпавшего NaCl, общее количество которого 166г (95%). После отгонки оставшегося спирта из фильтрата полученную жидкость перегоняют на 20-сантиметровой модифицированной колонке Видмера. Дистиллят, собранный в интервале 110— 114725 1мм, кипятят 60 ч с раствором, полученным из 6 г Na и 75 мл сухого метанола, чтобы удалить содержащийся там С1 (~4%). Метанол отгоняют и получают 157 г (86%) свободного от С1 метилортобензоата; т. кип. 114—115725 мм, df 1,0637; ПЦ 1,4858. Аналогично получен метилорто-п-хлорбензоат.

Метилортотерефталат (СН30)3С— С6Н4—С(ОСН,3)3 [17]. К раствору метилата Na, приготовленному из 75 г (3,25 г-ат) Na и 1200 |мл сухого метанола, добавляют 157 г (0,5 моль) а, а, а, а', ос', а'-гексахлор-л-ксилола и нагревают в 4,5-литровом стальном автоклаве 5 ч при 200°. Реакционную смесь фильтруют, метанол отгоняют, а оставшуюся пасту выливают в 1500 мл воды и экстрагируют 5X200 мл СНСЦ. Хлороформный слой промывают насыщенным раствором бикарбоната Na, сушат безводным К2СО3 и упаривают досуха. Остаток кристаллизуют из гексана. Получают 86,1 г (60%) ортоэфира. Белые призмы; т. кип. 124,8— 125,5°.

Аналогично получены о- и ж-фталевые ортоэфиры.

2-Триметоксиметилбензимидазол

а) 2-Трихлорметилбензимидазол. К 23 г (0,1 моль) охлажденного раствора моногидрохлорида о-фенилендиамина в 200 мл

16

В 2-трихлорметилбензимидазоле атомы галоида настолько подвижны, что замена их на алкоксильные группы происходит при взаимодействии со спиртом.

этанола медленно, по каплям добавляют 17,8 г (0,1 моль) три-хлорацетимидата [Г9]. После завершения экзотермичной реакции смесь оставляют при комнатной температуре на несколько часов. Растворитель отгоняют в вакууме, а твердый остаток кристаллизуют из уксусной кислоты. Выход продукта 95%; т. кип. >360°.

б) 2-Триметоксиметилбензимидазол. Раствор 2,4 г 2-трихлор-(метилбензимидазола в 20 мл метанола выдерживают при комнатной температуре 14 дней, разбавляют раствором соды (~100 мл). Получают 1,1 г твердого ортоэфира; т. пл. 202°.

Модификациями хлоридного метода являются синтезы ортоэфиров из галоидоэфиров и а, а-дихлоралкиламинов.

Триэтоксикарбэтоксиметан (СгНдО^С—«СООСгН5 [20]. Смесь 500 г этилоксалата и 735 г РС15 при перемешивании нагревают на |масляной бане при 100—110° в течение 10—15 ч. Образовавшуюся жидкость перегоняют в вакууме, получая 535 г этилди-хлорэтоксиацетата; т. кип. 75^—82712 мм. РС15 частично перегоняется с продуктом. Дистиллят охлаждают до 0° и выпавший РС15 отфильтровывают. При перегонке давление не должно превышать 15 мм, иначе продукт полностью разлагается.

В колбу с мешалкой, холодильником и капельной воронкой помещают 310 г (1,54 |моль) этилдихлорэтоксиацетата, 160 г (3,5 моль) абсолютного этанола и 500 мл абсолютного эфира. При перемешивании по каплям в течение часа добавляют 280 г {3,5 моль) сухого пиридина. Раствор немного кипятят, при этом выпадает гидрохлорид пиридина. Смесь оставляют на несколько часов, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 300 мл сухого эфира, и фильтрат упаривают на водяной бане. Жидкость охлаждают, промывают двумя порциями по 300 мл 3 н. раствора H2SO4, затем раствором NaHC03. Водные растворы экстрагируют 300 мл эфира, сушат MgS04 и перегоняют в вакууме, получая 260 г (77%) ортоэфира; т. кип. 90—9278м'м; 84—86°/6мм.

Другой модификацией хлоридного метода является синтез ортоэфиров из а, а-дихлоралкил-N, N-диалкиламинов. Последние получают действием фосгена на N, N-диалкиламиды карбоновых кислот.

RCONRl RC(CI)2N«,-1)R' ^ RC(OR")3

2 22)K"ONa

а,а-Дихлоралкил-N, N-диалкиламины >(RC(ObNRj (общая методика) [21]. Один моль N, N-диалкиламида карбоновой кислоты растворяют в 600—1000 мл сухого толуола и пропускают фосген до привеса 170—230 г (1,5—2 моль). Время выдерживания смеси и температура приведения реакции указаны в табл. 1.4.

17

Выход,

95 90—95 95

85—95

140—145 82—85 82—84 95—96

136—140 85

выше 90° 117—119

Таблица 1.4

S ? я Время Т. пл.,

R' Реакц ная те ратур; выдерживания, ч °С

н СНз- 10—20 1-2

С2Н5 -,(CH2)s- 25—30 4-5

CSH7 ОНз- 20 .3—5

СвН5 СН3- 1

СвН5 25 ! 24

л-С6ШОСНз -(CHj)s-

n-G,H4N02 СНз- |

n-C6rI4N02 -(СЩб-

Выпавший продукт отфильтровывают, промывают сухим эфиром и высушивают в эксикаторе. Запаянный в а'мпулу продукт может храниться долгое время.

Этилортопропионат. К суспензии 19,6 г (0,1 моль) N-a, a-ди-хлорпропилпиперидина в 100 мл эфира прикапывают при 0° 10— 15 г (0,22—0,33 моль) абсолютного спирта и перемешивают смесь до образования двух жидких фаз. Эфирный слой отделя

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутылочки для воды спортивная купить
купить наклейки опасный груз в новороссийск
билеты на коцерт робби уильямса в москве 2017
концерт в храме христа спасителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)