химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

тенов являются ортоэфиры, содержащие в «-положении активирующую группировку, такую как фенил [13] или циаиогрупла [14]. В этом случае отщепление спирта может происходить как при 220—230°, так и в условиях кислотного катализа, причем, в присутствии кислот реакция носит обратимый характер

RCH2C(OR'b =RCH=C(OR')2+R'OH

R = Ph, ON; R'=GHS, C2HS

Диэтилацеталь фенилкетена [13]. Медленно перегоняют этил-ортофенилацетат с 10-сантиметровым дефлегматором при давлении 0,1 мм. При этом отгоняется 70% (от теоретического) этанола. Дистиллят перегоняют в вакууме. Из 100 г ортоэфира получают 14 г (20%) этилфенилацетата (т. кип. 67—6970,1 мм) и 56 г (70%) желтых пластинок диэги л ацеталя фенилкетена;. т. кип. 86-^8870, 2мм; п2° 1,6385.

Диэтилацеталь цианокетена [14]. К 4 г этилортоцианацетата прибавляют 1 каплю 85%-ной Н3Р04, и смесь перегоняют, получая 2 г (66%) диэтилацетали цианокетена с т. кип. 145— 146720 мм, т. пл. 37-38°; гг2,» 1,4621.

В некоторых случаях для отщепления спирта при синтезе ацеталей кетенов использовали катализ сильными основаниями [15]. Не исключено, что реакция протекает через шестичленное-переходное состояние

(ETO)J-C'

Ь

(ETO)2CHC(0ET)3 + C2H5NA

(ET0)2- C-v.H."CH2CH3

— (С2Н50)2С=С(0СгН5)2 + C2H6 + C2H50Na

Недавно {16] было сообщено о возникновении карбецрв при действии на димеркапто- или диалкоксикарбониевые соли диизо-пропилэтиламина в хлористом метилене при —10°. В условиях, реакции карбены сшиваются между собой, образуя тетразаме-щенные этилены. Предложен механизм этого превращения

(u-CSHYI-NEt (ROHCH

(RO)2CHX~ *[(RO)2C:] ?

+ -H +

r->{(RO)2C-CH(OR)2]

—*-(RO)2C=C(OR)2

Карбенный механизм, по-видимому, имеет место и в реакции N-алкиланилинов с этилортоформиатом в присутствии каталитических количеств H2S04 [17]

НС (OEt) 3 -f H2S04—*? (ЕЮ) 2СН HS07+ EtOH

(ЕЮ)2СН -^-^i [(ЕЮ)гС:]—>-(ЕЮ)2С=С (OEt)2 *? +4HN(R)Ph[N(R)Ph]2C = C[N(R)Ph]2

170

СНГ-МНРЬ CHJ-NHPH,

Аналогично этилортоформиат реагирует с N, N'-дифенилэтилен-.диамином

P'n Ph

HC(OET)

I I

|—N H—i

ЕЮ

В ряде работ изучалось действие органических перекисей на Фтоэфирй. Показано, чтов этих условиях образуются сложные неси карбонильных соединений [22].

Своеобразно протекает взаимодействие ароматических аль-егидов с азотистыми аналогами ортоэфиров [23]:

Бие-[1,3-дифенил-имидазолидинилиден-(2)] [19]. Смесь 20 г ? сухого дианилиноэтана и 100 мл этилортоформиата нагревают 5 ч с обратным холодильником в слабом токе чистейшего Na при 190—200° на масляной бане. Вскоре выделяется кристаллический димер. Смесь охлаждают, фильтруют, промывают эфиром и получают 19,3 г (92,1%) аналитически чистого димера.

Следует отметить, что образование карбенов происходит только с аминами, несущими объемный заместитель, поскольку .в этом случае из-за пространственных затруднений отрыв протона от карбоксониевого катиона более предпочтителен, чем при-.соединение самого катиона к амину.

он

C(CF3)20 ПСН,ОСОбразование карбенов имеет место и при взаимодействии метилортоформиата с гексафторацетоном [20]

150°

3(CF3)2C0 + HC(0CH3]

F3C ОСНЗ

F3C -j ^-0CH3

" ,0ARC0CH[N(CH3)2J2 IV

АГСНО +НС[1М[СНГ)Г]РС(СН3)з 1Ю'180° LRCOC|L;CHJ2J3

=сн

IV-ARC0CH2N[CH3)2 + НС[М(СН3)Г]20С(СН3)3—АГ1

Образующийся вначале аминаль арилглиоксаля IV далее :испропорционируется по типу реакции Канниццаро.

(CH3)2NCN + XCH(0E

Бромциан и арилоксицианаты реагируют с диэтилацеталей [юрмамида по схеме [24]

XCH(0ET)2

XCN +(CH3KNCH(0F4"HCOOEt + EX

(CHINCH (OEt),

HC0N(CH3)2 +ETXHC(0ET)3 +[EI0-CHN(CH3)2]x_ X=BZ,AR0"

CH3

PHO—POP''

При взаимодействии феноксифосфониевых солей с ортоэфирами происходит обмен феноксигрупп на алкоксигруппы [21]. Реакция начинается нуклеофильной атакой ортоэфира на атом Р, .и образующийся оксониевый ион разлагается в результате циклического перемещения электронов

CH3P(0CSH5J3RC (0R');

UT3 PN

20°

I I PHO-P-O V ,

CH3. PhO-?PhO '

4r?(°R,fc

Poq(0R)Z

)C(0R'|

R'OPh

Взаимодействие ацилцианидов с ортоэфирами приводит к замене алкоксигруппы на цианогруппу [25, 26]

RC (OR') з + R"GN—-RC (OR') 2CN + R"OR'

R"=H, CH3

Алкоксиацетонитрилы [27]. RC(OEt)2CN; a) R=H; 6) R=Ph; a) R=OEti[27]. Диэтоксиацетонитрил (а). К 7,4 г этилортофор-ниата прикапывают 3,5 г ацетилцианида и нагревают смесь в атмосфере сухого N2 20 ч при 80°. Потом фракционируют, причем сначала получают 0,8 г этилформиата (т. кип. 52—57°), потом 3,6 г (82%) этилацетата (т. кип. 74—75°), и остается 3,3 г (52%) про173

дукта с т. кип. 52—607И мм..Повторная перегонка дает продукт с т. кип. 66—58712 мм; nff 1,3934.

Фенилдиэтоксиацетонитрил (б). Смешивают при охлаждении и без доступа влаги 11,2 г этилортобензоата и 3,5 г ацетилциа-нида, потом нагревают в запаянной трубке 50 ч при 90°. При фракционировании получают 0,8 г а-ацетокси-а-метилмалоноди-нитрила (т. кип. 94—104715 мм и 4,6 г (45%) продукта с т. кип. 126—130715 мм; п2» 1,4816.

Триэтоксиацетонитрил (в). Смесь 9,6 г этилортокарбоната и 3,5

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
web дизайн обучение в свао
купить радиаторы на дачу
авто сканеры.ru
вентилятор осевой ев 50 4т ex-atex 230 вт 400в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)