химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

и не укладывающиеся в рамках принятой в обзоре классификации.

В присутствии ZnCl2 или BF3 этилортоформиат реагирует с кетеном [1, 2], вероятно, по следующему механизму

+ _

НС (OEt) з + BF3—>-НС (OEt)2 + F^BOEt

+ + F3BOEt

(EtO)2OH-HCH2=С=О—>• (ЕЮ) iCHCH2-C=О - ?

—>- (ЕЮ) iGH!CH2COOEt

По аналогичному механизму должно протекать взаимодействие-ортоэфиров при нагревании их (30—90°) с алифатическими, алит циклическими и ароматическими кзоцианатами, а также поли-изоцианатами в присутствии кислотных конденсирующих агентов (BF3, ZnCl2, А.1С13) {3, 4]

+ + XOEt

RG(OEt)2+R'N=C = 0—*RC(OEt)2N(R') C=0 *

70—90И

—*-RC (OEt) SN'OR') COOEt Кислотный анализ необходим и для реакции этилортоформиата; с дикетеном [5].

I I О-СО

Реакция этилортоформиата с дикетеном [5]

СН,-С = СН,

HC(0ET)3

СН,-С = CHCO0ET OETЭтиловый эфир В-этоксикротоновой кислоты. К смеси- 77,8 г (0,52 моль) этилортоформиата и 1 мл эфирата BF3 добавляют16Г

шо каплям 50 г (0,58 моль) дикетена при 5—7°, оставляют 'на ночь при 0°, затем нагревают 4 ч при 40° и оставляют при комнатной температуре до исчезновения запаха дикетена. Двукратной разгонкой выделили 54 г вещества с т. кип. 55—58°/3 мм, из которого вымораживанием выделили 36,8 г кристаллического продукта с т. пл. 29—30° (из петролейного эфира). В отсутствие кислот реакция изоцианатов с ортоэфирами протекает по другому механизму. Так, Вайтхед и Траверсо [6], нашли, что при кипячении (12—24 ч) арилизоцианатов в избытке этилортоформиата образуются 1,3-диарил-5,5-диэтоксигидантоины

ArCON=C =0+HC (OEt)3-^ArCONHCOC (OEt) 3+

+ArNHCON(Ar)COC (OEt),3

Диазоуксусный эфир и диазоацетон с ортоэфирами в присут1-ствии кислот Льюиса в эфире или ТГФ образуют продукты прит соединения [9]

N2GHC00ET

RC(OR')

NGCHCOCRT

• (R'O)2CR-CH|OR')CO0ET -IP'AIJCR-CHPR'LOOCHI

ARN = C=0

TFLRNCO

о

EttA

OF*

HqOEtls ^ ArMHC0c(0ET)3

~ARNHC0N-C0C(0ET)3

Яг

1,3-Диарил-5,5-дяэтоксигидантоины [6]. Смесь 0,5 моль соответствующего арилизоцианата и 50—100 мл этилортоформиата гкипятят.с обратным холодильником 12—24 ч. Избыток ортоэфира отгоняют на паровой бане при 9—15 мм. К остатку добавляют петролейный эфир, и раствор охлаждают. Продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этилацетата и петролейного эфира (таблица).

Выход,

Арил

Т. пл., °С

п-ВгСвН, o-NOjCeH,

СвН5 П-СК.Н, и-СвНзСвН,

140 188 111

134 ,140

70 56 74 85 60

При взаимодействии ортоэфиров с сульфонилизоциана-тами в результате алкоксили-ровавия и N-алкилирова.ния последних с выходом 70—90%' образуются К-алкил-,К-карбал-коксисульфамиды [7]

—20°

.«C(OR')3+R"S02N=C=0_:^ [RC(OR)2+R"S02NCOOR']—-HR"S02N(R') COOR' + RCOOR'

Ацилизоцианаты при нагревании (100—120°) с этилортоформиатом дают смесь продуктов [8]

Реакция протекает с выделением N2 при 40—55°, выходы продуктов 37—99%.

Взаимодействие диазокетонов с ортоэфирами [10, 11]N,

BF„40°

HC(XR')S + RCOGHNS

Па—г

I а—в

RCO-CH (XR') -СН (XR') 2, III а—б

I а) R'=CH3; Х=0 II а) R=CH3 III а) R = R'=CH3

б) R' = CH3; X=S б) R = 2-Cl-CeH4 Х=0

в) R^CjHs; X=S в) R=4-CH3OC6Hj б) R=R' = CH3

г) R = 4-02N-CsHj X = S

Диметилацеталь rx-метокси-В-оксомасляного альдегида (Ша)' [10]. К 32 г (0,3 моль) метилортоформиата (1а), смешанного с-0,5 мл эфирата BF3 (в течение реакции — вносят еще дважды по 0,5 мл эфирата BF3) добавляют по каплям при постоянном перемешивании в течение 3 ч раствор 35 г (0,42 моль) диазоаце-тона (Па) в 25 мл 1а. Скорость прибавления поддерживают такой, чтобы температура смеси не поднималась выше 30°. Затем добавляют 100 мл абсолютного эфира и 50 г безводного карбоната Na, перемешивают Г ч при комнатной температуре, отфильтровывают осадок, фильтрат упаривают, оставшееся оранжево-желтое масло фракционируют, выход 14,85 г (61%); т. кип. 8Г/12 мм.

Аналогично получают диметилмеркапталь ос-метилмеркапто-6-оксомасляного альдегида (Шб), выход 23%; т. пл. 60° (из-метанола).

а-'Метиленовая группа ортоэфиров алкилкарбоновых кислот

168

169

i[12] и фенилуксусной кислоты [13] легко подвергается броми-рованию, причем другие радикалы при этом не затрагиваются

RCHjC (OCHs) з + Br2 R—CHBrC (OCH3)3

79—Ъ0%

R = H-C3H7, н—C7H15, C6H5 Метил-а-бромортофенилацетат [13] Вг5. пиридин

PbCHsC (OCH3),3 >- PhCHBrC (OCH3) з

= C(OCH3)2+NaBr+GH3ONa

В круглодонную колбу с мешалкой и капельной воронкой помещают 10 г (0,13 моль) пиридина, 25 г (0,13 моль) метил-•ортофенилацетата и 50 мл ОС14. Раствор охлаждают на ледяной бане и добавляют 20,2 г (0,13 моль) Вг2. После обесцвечивания раствора доводят его температуру до комнатной, выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, получая оранжевые пластинки сырого бром-ортоэфира. Переганка дает 29 г (80%) бесцветных кристаллов метил-ос-бромортофенилаце-тата; т. кип. 105—107°/1 мм; т. пл. 66—68°. Бромпроизводные ортоэфиров можно использовать для получения кетенацеталей {.12]

RCHBr-HC(OCH3)3 -^L ROH=

68 %

Удобным источником получения ацеталей ке

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра lorenza ms3559-6-led,smd led 6*3вт
где в тобольске можно быстро отучиться на делопроизводителя
Howard Miller Oversized 625-596
макарони пирожное с цветами купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)