химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

OOH, iGOOR, СООНд, CN, COCOOEt

Показано, что активность метиленовой компоненты в этой реакции убывает в ряду COOH>CN>COCH3>CaOEt.

Наиболее активные малоновая кислота и щавелевоуксусный эфир реагируют уже при комнатной температуре, в случае ма-лононитрила достаточно кипячение в течение 1—2 ч, а для аце-тилацетона, цианацетамида, ацетоуксусного эфира и циануксус-ного эфира необходимо нагревание 8—42 ч. Диэтилмалонат дает плохой выход с N-алкилмочевинами, но в случае самой мочевины выход хороший.

Этилу реидомстиленцианоацетат [1] H2NCONHCH =

<=С (CN)COOEt. Смешивают 180 г мочевины, 500 г этилортоформиата и 372 г циануксусного эфира и кипятят 8 ч. По охлаждении выпавший продукт отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 444 г (69%), т. пл. 215° (этилацегат).

При проведении реакции малоновой кислоты с этилортоформиатом и мочевиной и замещенными мочевинами при нагревании конденсация протекает с одновременным декарбоксилирова-нием одной из карбоксильных групп

RN,HCONH2+ НС (OEt).3 + Н2С(СООН)2—>

—S-RHNCONHCH = СНСООН + С02

Описаны и другие примеры реакции этилортоформиата с мочевиной [13—47] или алкилмочевинами [18—20] с циануксус-ным эфиром [14, 18], малононитрилом [16, 20], нитроуксусным эфиром [15], а-нитроацетонитрилом [19], щавелевоуксусньш эфиром [13], ацетилпируватом [13] и ацетилацетотиеноном [17].

Кнот [21], а впоследствии Дзэнно [22] показали, что в реакции с этилортоформиатом и ароматическими аминами (анилин, толуидин, .и-аминофенол, я-аминоацетофенон) могут участвовать и четвертичные метилзамещенные соли азотистых гетероциклов (a-пиколин, 2,6-лутидин, хинальдин, 2-метилбензоти-азол). Малоосновные амины не участвуют в реакции, и поэтому вместо 8-ариламиновинильных производных образуются карбо-цианины.

RNH,

^OEt СЦСН -NNHR

Соли пирилия очень легко реагируют с этилортоформиатом и. ароматическими аминами [23]. В работе [23] показано, что трехкомпонентные конденсации с участием четвертичных солею азотистых гетероциклов или солей пирилия протекают через промежуточные р-этоксивинильные производные (V)

СП.

+ HC(0Et)3 J| +

^CH=CH0Et VEtOH

CH = CHNHR

Иодэтилат 6-фениламинохинальдиния [22]. Кипятят 20 мин.

смесь 0,6 г иодэтилата хинальдина, 2 мл этилортоформиата и

0,28 г анилина. Разбавляют эфиром и получают продукт Выход

75%, т. пл. 278° (с разл.) (из спирта). .

гoqt1 еРхл°Рат 2,4-дифенил-6-6-(л-карбоксифенил) аминопирилия,

Phсоон

РК'

CH = GH- NH "\\ СЮ,

Растворяют 0,3 г перхлората 2,4-дифенил-6-метилпирилия в ледяной уксусной кислоте и к горячему раствору добавляют 0,18 мл этилортоформиата, а затем 0,14 г n-аминобензойной кислоты,, растворенной в небольшом количестве уксусной кислоты. Через 30 мин выпавший продукт отфильтровывают. Выход 0,4 г (82%), т. пл. 230°.

Соединения, содержащие две аминные функции', такие как гидразины [24], бензидин [24], сульфаниламиды [25], с этил--ортоформиатом и четвертичными солями азотистых гетероциклов образуют бис-диаминодивинильные производные.

При наличии в молекуле одновременно аминной и активной

164

165ГЛАВА X

Q .

?NH СООН

метиленовой групп происходит внутренняя конденсация с образованием циклического продукта [2]

О

R-N

C-NH, (СН3С0)20 ?

+ HC(0ET)3 " R_NСН2С00Н

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ОРТОЭФИРОВ

Литература

1.С. Whitehead. J. Am. Chem. Soc., 75, 671 (1953).

2. E. Taylor, К. H о a t k e. J. Am. Chem. Soc, 81, 2456 (1959).

3. E. Snyder, R. Jones. J. Am. Chem. Soc, 68, 1253 (1946).

4. C. Price, V. В ooek elhei d e. J. Am. Chem. Soc, 68, 1246 (1946).

5. A. S e n, U. В a s u. J. Indian Chem. Soc, 34, 906 (1957).

6. К. E 11 i о t, E. T i t t e n s о r. J. Chem. Soc, 1959, 484.

7. S. Sunthankear, J. Mehra, R. N а у a k. J. Scient and Industr.

Res, B20, 455 (1961).

8. Л. Т. Боголюбская, В. А. Б о г о л ю б ски й, 3. П. Сыт ни к.

ЖОрХ, 2, 1315 (1966).

9. Н. Zen no. J. Pharmac. Soc. Japan, 73, 1066 (1953).

10. J. Clark-Lewts, M. Thompson J. Chemi Soc, 1959, 2401.

11. E. B. Knott. J. Chem. Soc, 1947, 976.

12. C. Wh i t e h e a d. Пат. США 2774760 (1956).

13. Esida, Kato, О d a. J. Chem. Soc, Japan. Industr. Chem. Soc; 56,

161 (1953).

14. W e у g a n d, O. S w о b о d a. Z. Naturlorsch., 1956, 369.

15. M. Prystas, J. Gut. Coll. Czech. Chem. Comm., 28, 2501 (1963).

16. M. Prystas, F. Sorm.Xoll. Chem. Cornm;, 31, 3990 (1966).

17. T. N i s hi w a k i. Tetrahedron, 23, 2979 (1967).

18. D. Brown. J. Appl. Chem, 5, 358 (1955).

19. D. В г о w a J. Appl. Chem, 9, 203 (1959).

20. Б. Кет, К. У а йт x e д. Синтезы органических препаратов. М, ИЛ,

•9, 14 (1959).

21. Е. К п о 11. Англ. пат. 609812 (1948); С. А, 43, 2642.

22. Н. Zen по. J. Pharm. Soc. Japan, 73, 589 (1953).

23. Г. Н. Дорофеенко, В. В. Межерицкий, А. Л. Вассерман.

ХГС, 1974, 1338.

24. Н. Z en по. J. Pharm. Soc. Japan, 73, 592 (1953).

25. Г. Т. Пилюгин, Л. Е. Живоглазова. ЖВХО им. Менделеева, 12, 593 (1967).

В этот раздел вошли реакции, выполненные на отдельных: объектах

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цементно известковая штукатурка
виниловые наклейки на капот с путиным
лунтик и его друзья
skp10.123a27 аналог

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)