химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

, мочевина, замещенные мочевины), и СН-кислотными веществами (активные метиленовые соединения, кетометиленовые гетероциклы, четвертичные соли метилзамещенных гетероциклов):

RNHj-f-R'C (OR") -+- Н2СХУ—>-RNH—С (R') =CXY+3 R"OH

Внешне рассматриваемое превращение похоже на реакцию Ман-ниха. Отличие заключается в том, что в результате реакции Ман-ниха возникает монофункциональная аминоалкильная группи-I I

ровка У N—'С—'С—, в то время как применение ортоэфиров

позволяет получить бифункциональное енаминное звено

—С=С—. По-видимому, реакция одновременно протекает двумя путями:

RN- C(R')WHR ^CXY.RNH-C(R')NHR

~RNHC(R>CXY

0R"

MSL^ R"0C(R')=GXY RNHz.RNHC(R')CHXV

ill -ft"0H

В литературе достаточно данных, подтверждающих правомерность такого вывода. Действительно, условия проведения реакции являются вполне подходящими для синтеза как амидинов I, так и алкоксиалкилиденовых соединений III. Помимо этого, известно, что амидины I при нагревании с активными ме-тиленовыми соединениями с хорошими выходами образуют

161

енамины [1]; с другой стороны, те же самые продукты IV пог лучаются при взаимодействии алкоксиалкилиденовых производных III с аминами. Следует отметить, что выходы промежуточных соединений I и III, если их получать специально попарным нагреванием компонентов (амин и ортоэфир или СН-кислотное соединение и ортоэфир) зачастую значительно ниже, чем выходы IV, получаемого при одновременном участии всех трех, исходных веществ.

Очевидно, причина этого явления кроется в благоприятном взаимном влиянии друг на друга исходных соединений. С одной стороны, образование III должно облегчаться каталитическим действием основания (амин), в то же время кислотность мети-ленового компонента является фактором, способствующим активации ортоэфира и, следовательно, облегчению обеих реакций. Кроме того, в условиях обратимости отдельных стадий продукты взаимодействия любой пары исходных выводятся из сферы обратимой реакции за счет его соединения с третьим компонентом.

Впервые реакция осуществлена Снайдером и Джонсоном [3], разработавшими метод синтеза р-ариламинозамещенных акриловых эфиров реакцией соединений, содержащих активную ме-тиленовую группу, с ароматическими аминами и этилортоформиатом

АгШг-ЬНС (OEt)3+ ШС (X)COOEt

—*ArNHCH = С (X)COOEt

Ar=n— СНзОСбН4> м—FSCC6H4; n—С1С6Н4;

X = — CN, -ЧЮСНз, —COOEt

сх-Замещенные р-ариламиноакрилаты (общая методика) [3]. Эквимолекулярные количества этилортоформиата, метиленактив-ного соединения и ароматического амина смешивают в колбе для перегонки и нагревают на масляной бане при 160—'165°, отгоняя через небольшой дефлегматор расчетное количество спирта. Продолжительность реакции колеблется от 20 мин до нескольких часов, в зависимости от активности метиленовой компоненты.

По этому методу из л-анизидина, этилортоформиата и цианук-сусного эфира получается а-циано-р-га-метоксифениламиноакри-лат, выход 85%; т. пл. 106—107°. Аналогично из л-хлоранилина, этилортоформиата и ацетоуксусного. эфира получен соответствующий продукт с выходом 79%; т. пл. 87—89°.

Позднее был запатентован общий метод синтеза разнообразных ариламиноалкилиденовых соединений.

В реакции с л-хлоранилином и этилортоформиатом использовались замещенные малоновые амидоэфиры [4, 5] и N-заме-щенные амиды циануксусной кислоты [4]. Описаны также конденсации этилортоформиата с и-броманилином и ацетоуксусным эфиром [6] и с о-анизидином и ацетоуксусным эфиром [7].

Ацетондикарбоновый эфир ic этилортоформиатом и jn-хлор-анилином дает замещенный у-пиридон [3]

[^ООССН^СО'+ 2HC(0ET]3 + M-CIC6H4NHJ ETOOC, CI

— оо

В качестве СН-кислотной компоненты в реакции с ароматическими аминами и этилортоформиатом могут выступать кетоме-тиленовые гетероциклы. В эту реакцию вступают замещенные роданины [8], барбитуровая и тиобарбитуровая [9] и 1,3-диме-тилбарбитуровая [10] кислоты.

5-Анилннометилен-1,3-диметилбарбитуровая кислота [10]

II

H3C4N ^ VCHNHC6H5

N' Ч> I

СНЗ

Раствор 0,78 г 1,3-диметилбарбитуровой кислоты в 20 мл горячего этанола добавляют к кипящей смеси 0,46 г анилина, 1 мл этилортоформиата и 10 мл этанола, кипятят 5 мин. По охлаждении выпавшие кристаллы отфильтровывают. Выход 1,2 г (94%), т1. пл. 199—200° (из спирта). С диаминами в реакции участвуют обе аминогруппы.

Ш0Н R^Y^vOrt'

+ HC|0Et)3 + ArNIHz

Фенольные системы также вступают в конденсацию с ароматическими аминами и этилортоформиатом. Причем в этом случае образуются не енамины, а основания Шиффа

162

163

R-Оксинафтальанилин [11]. Смесь 5,96 г iR-нафтола; 5,92 г этилортоформиата и 4,92 я-анизидина выдерживают при 145° в "течение часа. По охлаждении к реакционной смеси добавляют метанол. Осадок отфильтровывают и кристаллизуют из метанола.Выход продукта 65%, желтые иглы с т. пл. 111°.

Помимо ароматических аминов в рассматриваемом превращении могут участвовать мочевина и ее производные.

Вайтхед ,[1, 12] разработал общий метод синтеза уреидо-этиленов:

RN,HCONH2+HC (OEtb+H2CXY—*RNHCONHCH =CXY X и Y=C

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтаж холодильного оборудования цена волгоградский проспект
стоимость чугунных радиаторов отопления
Unical TERNOX 2S 3500 STD
пуф-сундук купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)