химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

о при взаимодействии 4-фенилтиосемикарбазида с этилортоформиатом или ортоэфирами алкилкарбоновых кислот (этилортоацетат, этилортопропионат) получаются два типа гете-роциклов [102]

CEH5NH-C-NHNH,

В присутствии уксусного ангидрида протекает циклизация мало-нодиамида [69] и 2-циан-З-амино-З-метилмеркаптоакриловой кислоты [103]

СН (OEt,

(СН3С0)20

ОН

CH2(C0NH2)2

ОН

NC -У^

,CGNH2

NC-C..

^C(SCH3|NH2

В аналогичных условиях получают гипоксантин [104] и ряд его замещенных [105]. Реакция протекает через образование промежуточных продуктов XXI и XXII, которые были выделены

Н^-С-ССИН, qc[m]ir /S-CONH, RC№)KJ~ym>_

fy.-C -NH,

Н R

*XI XXII

148

149

Описано [ПО—113] получение некоторых спироциклических азотистых гетероциклов, например [ПО] '

?4i

+ НС(0Е

HCI 5il

\ / CH,-Q

Подобно этилортоформиат взаимодействует с дигидрохлоридом аминомалондиамидина [105] с образованием аденина

Из гидрохлоридов замещенных ш-аминоацетофенонов и этилортоформиата получают оксазолы [114]

H,NNH

.с'

2HC(0ET)3 72%

NH,

HaC-NH2-HCl

,|? +HC(0Et|3

HCI1

Аденин [105]. Смесь 2 г, дигидрохлорида аминомалондиамидина, 10 мл этилортоформиата и 20 мл диметилформамида нагревают с обратным холодильником 15 мин и затем упаривают досуха в вакууме. Остаток растворяют в 50 мл 1 н. НС1, смешанной с углем, и фильтруют. Фильтрат подщелачивают аммиаком (до рН 8), упаривают до 15 мл, охлаждают и выделяют 1 г (72%') бесцветного аденина ст. пл. 361°.

Аналогично получены 2,8-диметиладенин, выход 47%, т. пл. 310—320° и 2,8-диэтиладенин, выход 35%, т. пл. 242°. .

70-60%

Гуанилмочевина [108] и некоторые ее производные {107, 108] вступают в конденсацию с ортоэфирами и диметилацеталем диметилформамида с образованием замещенных. 1,3,5-триази-нов, получаемых с высокими выходами

НО

\* 4NH,

+ RCIOEth

0=C-NH2

I 2 + 2НС(0ЕЧ)3 +HNNHAr - f )Ar-NH Ar-N-^/,

Арилгидразины с донорными заместителями в бензольном кольце при взаимодействии с этилортоформиатом дают соли 1,2,4-триазолия [36]

NH,

N-NHAr f+ N-k!HAr

0b ArW ClКонденсированные гетероциклические системы получаются в том случае, когда функциональные группы, по которым происходит циклизация, являются заместителями в бензольном или гетероциклическом ядре. Пятичленные конденсированные гетероциклы с двумя гетероатомами в кольце синтезируют из о-дизамещен-ных соединений.

При взаимодействии замещенных в кольце о-фенилендиами-яов [115—117] о-аминофенолов {116—120] и о-аминотиофенолов [117—118] с ортоэфирами образуются производные соответственно бензимидазола, бензоксазола и бензотиазола

В присутствии H2S04 этилортоформиат реагирует с 1-[1-метил-гидразино]-пропан-2-тиолом [109]

NH,

? RC(OR')3-=* R -4^J^ YR X=NH,O,S,NR:

Н,С ^SH СН

CH2-N4

,NH2 + HCLOET)3 'СН,

H2S04.

CH3

Бензотиазол [118]. В круглодонную колбу на 100 мл помещают 22 г (0,17 моль) 2-меркаптоанилина, 37 г (0,25 моль) этилортоформиата и 0,7 г (0,007 моль) концентрированной H2S04. Колбу соединяют с дефлегматором и нисходящим холодильником и нагревают на масляной бане. При температуре

150

151

115—130° начинает отгоняться етанол. Нагревание продолжают до 170—180°; за это время (1 ч) отгоняется около 31 мл этанола. Затем смесь дополнительно нагревают еще 45 мин при температуре бани 176—185°, охлаждают и продукт отгоняют в вакууме, выход 85%; т. кип. 1837754 мм.

Аналогично получены с выходами 75—85% соединения, приведенные в табл. 8.5.

Т. кип., °С/мн

Таблица 8.5

X R

S СНз 151/15

S CaHs 132/18

О н 182/753

О СНз 91/18

о С2Н5 129/23

Аналогично из разнообразных производных 4,5-диамино-[121 — 126], 4-Н-амино-5-амино- [127—131] и 4-меркапто-5-ами-но- [132, 133] пиримидина синтезированы гетероциклические соединения, содержащие пуриновые и тиазолопиримидиновые группировки.

Замещенный имидазопиридазин получается при нагревании 4-метил-амино-6-хлор-3-аминопиридазина с этилортоформиатом с выходом 82% [134].

Описаны синтезы соединений ряда имидазопиразина [135—? 138]. Гетероциклические системы, содержащие три атома N в цикле, образуются при взаимодействии гидразовов разнообразных кетогетероциклов с ортоэфирами

HZN NHj

3i г

+ HC(0E-t)3

0-0

Если в реакцию с ортоэфирами вводят амиды арил- или гетерил-карбоновых кислот, несущих в ортоположении активную функциональную группу, то образуются шестичленные кетогетероцик-лы с двумя гетероатомами в возникающем кольце Lo9, 14oj

у -кин

JS —""

и 0

хн

d"NH2+RC(0^^CEvGuN=c|R)0R,^'t^"H ~*°н

+?rlC(0Et|3 ОН 3

ACONH2 ОСОСН3

Интересно что при нагревании салициламида с этилортоацета-том в присутствии HCl-газа образуется 2-метилбензоксазинон-4, а в отсутствие НС1 получается о-ацетилсалициламид I14bj:

?-NH

ZJ +RC(0R'3Z I >

—СО

Амид антраниловой кислоты с этилортоформиатом дает хиназо-лон-4 [69, 147]:

R-f I + НСИз ?

В этой реакции могут участвовать гидразоны бензимидазолона-2, бензселеназолона-2, [138], хинолона-2 [138], производных пири-мидинона-2 [139—142], хин

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
руки вверх дивс 14 февраля 2018
стеллаж металический
участок без подряда новорижское шоссе
crp24-b1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)