химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

жается от 5 до 6 ч, причем получается около 2000 г смеси, которую можно применять при повторных синтезах. Жидкость в перегонной колбе декантируют

13

от небольшого количества выделившейся соли, переносят в колбу Клайзена и перегоняют при обычном давлении с 30-сантимет-ровы1м дефлегматором.

Фракцию до 85° отбрасывают. Фракцию 85°—140° (вес 100 г), содержащую около четверти всего количества ортоэфира, подвергают дробной перегонке и выделяют ортоэфирную фракцию. Оставшийся в колбе этилортаформиат собирают при 140—146°. Выход 120—140 г (27—31%). Повторная перегонка дает чистый ортоэфир; т. кип. 145°.'

Триарилортоформиаты могут быть получены без предварительного получения фенолятов.

4-Хлорфенилортоформиат [14]. Смесь 5 г гс-хлорфенола; 2,2 г КОН, 1,5 г СНС13 и 20 мл диоксана кипятят с обратным холодильником 4 ч. Затем содержимое декантируют в 100 мл воды и охлаждают во льду. Кристаллы отфильтровывают и перекри-сталлизовывают из петролейного эфира (фракция 60—70°). Получают 1,1 г (22%) ортоэфира; т. пл. 106°.

Ортокарбонаты не удается получить из СС14 и алкоголятов, но они легко образуются, если вместо одного атома С1 присутствует объемистый электроотрицательный заместитель:

ХСС13 + 4 RONa—H3(OR)4,

где X = SCI, N02.

Этилортокарбонат [15—16]. Метод А. К 1 л абсолютного этанола небольшими кусочками добавляют 35 г Na, соблюдая все обычные зиеры предосторожности (охлаждение, СаС12-труб-ка и т. д.). К полученному раствору этилата Na при охлаждении льдом прибавляют по каплям 56 г тиокарбонилперхлорида (CI3CSCI) в ;50 мл сухого эфира. Затем реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Спирт отгоняют на водяной бане через колонку. Остаток разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушат сульфатов Mg, эфир отгоняют и остаток перегоняют. Получают этилортокарбонат, выход 77%; т. кип. 158—160°. Аналогично получены метилортокар-бонат, выход 71%; т. кип. 114°, п™ 1,3858, df 1,020; пропил-ортокарбонат,-выход 70%; т. кип. 224°, n2D° 1,4100, if 0,897; бу-тилортокарбонат, выход .66%; т. кип. 273°, п% 1,4216, df 0,8879.

Метод Б. В 3-литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, эффективным обратным холодильником, капельной воронкой и термометре*!, шарик которого должен быть опущен ниже уровня жидкости в колбе, приготовляют в атмосфере N2 раствор этилата Na из 70 г Na и 2 л хорошо абсолютированного этанола. В капельную воронку помещают 100 г хлорпикрина (Осторожно! Лакриматор!). Содержимое колбы нагревают при перемешивании на водяной бане до 58—60° и прибавляют к нему хлорпикрин со скоростью 30—35капель в 1 мин до тех пор, пока реакция не разойдется настолько, что в результате выделения тепла температура будет оставаться на требуемом уровне без обогрева извне (примерно 20 мин). Тогда водяную баню отставляют и оставшееся количество хлорпикрина прибавляют с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах 58—60°. Необходимо внимательно регулировать температуру в колбе и скорость прибавления хлорпикрина, чтобы избежать накопления непрореагировавшего исходного вещества в реакционной смеси во время индукционного периода. В противном случае контроль над реакцией, которая^ весьма экзотермич-на, может стать невозможным. Когда прибавление закончено (на что требуется около 2-х часов), мешалку останавливают и смесь оставляют на ночь.

После этого к колбе присоединяют елочный дефлегматор диаметром 2 DM и высотой 50 см с головкой для полной конденсации паров и регулируемого отбора дистиллята и на. водяной бане осторожно отгоняют СгНдОН при давлении около 200 мм и флегмовом числе, превышающей! 5 :1, до тех пор, пока количество спирта, оставшегося в колбе, не будет составлять примерно 400 мл.

Остаток охлаждают, разбавляют водой (1200 мл) и переносят в 2-литровую делительную воронку. Органический слой отделяют, промывают насыщенным растворо(м NaCl (200 мл) и сушат сульфатом Mg.

Водный слой экстрагируют небольшими порциями эфира

(всего 800 мл).

Эфирные вытяжки соединяют вместе и промывают сначала водой (500 мл), а затем насыщенным раствором соли (500 мл), после чего сушат сульфатом Mg. Эфир отгоняют на колонке диаметром 18 мм и высотой 25 см, с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали, снабженной головкой для полной конденсации паров и регулируемого отбора дистиллята. Остаток присоединяют к основной массе неочищенного вещества и все вместе перегоняют, пользуясь той же колонкой при атмосферном давлении. Выход ортоэфира 54—57 г (46—49%); т. кип. 158— 161°, n2D5 1,3905—1,3908.

Аналогично получены метилортокарбонат, выход 48%; про-пилортокарбонат, выход 49%, и бутилортокарбонат, выход 39%.

Рассматриваемый хлоридный метод в настоящее время является лучшим для получения ортобензоатов.

Метилортобензоат СбН5С(ОСНз)з [И]. В трехлитровой трех-горлой колбе, снабженной капельной воронкой, мешалкой Герш-берга и обратным холодильником, приготовляют раствор |мети-лата Na из 75 г (3,25 г-ат) Na и 1 л сухого метанола. К этому раствору, охлаждаемому на соляно-ледяной бане, при непрерывн

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Seiko QXA475W
тормозные диски на приору какие лучше и цена
табличка на огнетушитель на какую высоту
сетка кладочная 30х30х4 купить новосибирск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)