химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ьшим избытком ортоэфира (этилортоформиат, этилортоацетат, этилортопропио-нат, карбэтокситэилортоацетат) [90].

Колебания выходов имидазолонов в этой реакции трудно связать с изменениями структуры ортоэфира.

В реакцию с ортоэфирами могут вступать а,а-дизамещенные глицинамиды [90] и замещенные иминоглицинамиды [91].

145

H2C-NH2 I

0=C-NHR

INL ,N-R

+ R'C(0Et)3 —

30-772

VN"R

R'

Предложен способ синтеза 4-ами«о-3-алкил-1, 2, 3-трйазоло-нов-5 циклизацией дцгидразида угольной кислоты ортоэфирами [92]. Выход продукта сильно зависит от структуры ортоэфира:

H-N^N-NHz О

>NHNH2 ад-УП* !N=R=H,CH3,C2HS

0=С^ + RCFOETLS 39 70 V. ./ NHNH2

4-Амино-1,2,4-триазолон-(5) |[92]. Смесь 9 г (0,10 моль) ди-гидразида угольной кислоты и 14,8 г (0,10 моль) этилортоформиата нагревают я а водяной бане 4 ч я образовавшийся этанол отгоняют. Выход 7 г (70%). Бесцветные листочки с т. пл. 187° (спирт—вода, 3:1).

Аналогично из соответствующих ортоэфиров получены: 4-ами-но-З-метил-1, 2,4-триазолон-(5); т. пл. 226° (этанол—.вода, 1 : 1), выход 40%; 4-амино-3-этил-1,"2,4-триазолон-(5); т. пл. 167° (вода), выход 39%.

100°

« \

+ HC|0Ei)3

Арилгидразон ацетамида- при взаимодействии с этилортоформиатом образует 1-арил-3-метил-1, 2,4-триазолы [93]

H.,C-C-NH2

I!

Интересно, что из гидрохлоридов семикарбазида [69] и тиосе-микарбазида [45] образуются различные типы гетероциклов (стр. 147).

Из замещенного семикарбазида опять же получается триазол [94], а из замещенных тиосемикарбазидов — соответствующие тиадиазолы [95].

1,4-Диметил-1,2,4-триазолон-(5) [94]. Смесь 2 г (0,02 моль) 2,4-диметилсемикарбазида и э.тилортоформиата (0,02 моль) кипятят 15 ч и затем отгоняют легкие фракции. Выход 1,6 г (70%). Из я-гексана бесцветные, очень гигроскопичные иглы с т.. пл.

Н0^—N-HCI

О

0=C-NH2-HCI NHNH,

О

? HC(0Et)3'

NH2-HC|

НО HiN-C=S ч I NHNHZ

N—N

73—74,5°. Сам тиосемикарбазид с ортоэфирами образует ряд ди-[1,3,4-тиодиазолил]-амидинов [41], причем удалось выделить все промежуточные продукты образования формамидина

НС (OEt

?NH,

tf2N-NH-C-NH2+HC(0Et]3 S

N—N

N—N XW

N—N

?N=CH-MH

C>NH2 N_N

XX

=CH0Et

XIX

N, N'-BHC-[1, 3, 4-тиадиазол-2]-формамидин XX [41]. Смесь 9,1 г (0,1 моль) тиосемикарбазида и 50 мл этилортоформиата нагревают 10—12 ч на паровой бане. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход продукта 9 г (85%) с т. пл. 240°. После кристаллизации из смеси диметилформамид— ?вода получают бледно-желтые кристаллы с т. пл. 245° (разл.).

Этил-1Ч-[1,3,4-тнадиазол-2]формимидат XIX [41]. Смесь 9,1 г (0,1 моль) тиосемикарбазида и 200 мл этилортоформиата помещают в колбу на 500 мл и нагревают 10—12 ч при 140°. Темную жидкость перегоняют в вакууме, получая 6,5 г (41%) продукта в виде светло-желтого масла с т. кип. 100° (0,3 мм); пЬв 1,-5510, кристаллизующегося при стоянии; т. пл. 42—44°.

2-Амино-1,3,4-тиадиазол XVIII [41]. Смесь 9,1 (0,1 моль) тиосемикарбазида и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата нагревают на паровой бане 10—12 ч. Затем смесь добавляют к 500 мл кипящего этанола, горячий раствор фильтруют, фильтрат упаривают до 100 мл и охлаждают во льду. Получают 5,8 г (67%) продукта.

146

147

п N -RC О

Эйнсворт [96] разработал общий метод синтеза 1,3,4-оксо-диазолов, образующихся при кипячении 10—12 ч с отгонкой спирта различных гидразидов арилкарбоновых кислот с ортоэфирами (этилортоформиат, этилортоацетат, этилортопропионат). В этой работе были выделены промежуточные этоксиалкилиде-новые производные:

?ьоп ) \ 70-90% R-\n/"R'

2-Фенил-1, 3, 4-оксадиазол [96]. Смесь 20 г гидразида бензойной кислоты и 150 мл этилортоформиата кипятят 10—12 ч с одновременным отгоном спирта. Затем удаляют избыток ортоэфира в вакууме и при 110° (0,5 мм) перегоняют продукт. Выход 70%; т. пл. 34—35°.

Аналогично получены вещества, перечисленные в табл. 8.4.

Таблица 8.4

R ВЫХОД,

ч Т. пл., °С 1аствори-тель Т. кип., °С/мм

о-Метоксифенил Н 79 47—49 125/0,03

л-Хлорфенил- Н 78 134—135 Этанол Нет данных

л-Нитрофенил Н 79 156—157 Этанол »

«-Нафтил Н 63 65—66 Бензол/петро-

лейный эфир

4-Пиридил Н 82 120—121 Этанол, 95%

З-Пиридил н 68 75—76 Бензол

2-Хинолил Н 70 174—175 Этанол

Фенил СНз 70 67—68 Бензол

4-Пиридил СН3" 70 150—151 Бензол »

Фенил С2Н5 80 — 105/0,1

о-Метоксифенил СаНд 79 — 135/0,05

л-Хлорфенил С2Нд 86 93—94 Этанол, 95%

л-Нитрофенил СгНб 82 1133—134 Этанол, 95%

а-Нафтил С2Н5 80 — — 160/0,1

4-Пиридил СгНб 84 57-58 Этанол, 95%

С дигидразидом терефталевой кислоты получен я-фенилен-бис-[1,3,4-оксадйазол-2] с выходом 90%; т. пл. 275° (этанол). Онсадиазолы этого типа получены из самых разнообразных гидразидов кислот ароматического и гетероциклического ряда [97— 100]. •

Дигидразид янтарной кислоты при действии этилортоформиата претерпевает бис-циклизацию ![42, 101]

N—N

N—N

H2NNHCOCH2CHJCONHNHZ +2HC(OEI)3—~ 1^ Д.снгснг^ у

Различие в реакционной способности ортоэфиров приводит к тому, чт

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда контейнера под склад домашних вещей
блокиратор тормозной системы
олимпийский проспект д 16 стр 2 подъезд 8
Ковш Flamme 1 л 14 см с крышкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)