химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

(0,63) Бензамид 18,1 (0,15)

Анизамид 11,3 (0,075) 4,2 (0,025) 1

51 (0,3) 25 700 50 (90) 262 (вода)

60 (0,35) 20 600 50 (65) 242 (этанол)

39 (0,23) 20 200 46 (81) 227 (этанол)

8,5 (0,05) 1 60 10 (54) 228 (ДМФА—

этанол)

200* 6,5 (56) 225. (ДМФА—

. этанол)

Фенилацетамид 7,6 (0,05) 3 (0,017) 2 100 5,3 (77) 222 (ДМФА)

* Без отгона толуола.

142

Таблица 8.2

Ортоэфир, H-JSCV Толу- Выход,

мл(моль) капли ол, мл г(И)^PhN (CH3) = GHN (OHj)Ph I" XV

N, N', \"-Трифенил-\, М',М"-триметилтриаминометан [85].

Смесь 2,(5 г 107 г (1 моль) N-метиланилина, 49 г (0,33 моль) этилортоформиата и 2 г гидрохлорида N-метиланилина нагревают 4,5 ч при 200—210° с одновременным отгоном спирта через небольшой дефлегматор. За это время отгоняется 13 г дистиллята, с т. кип. 70—80°. После охлаждения продукт отфильтровывают и промывают ацетоном. Выход 23 г (20,8%), т. пл. 270— 275° (разл.).

N, ^'-Дифеиил-^ N'-диметилформамидиниодид. Смесь 2,5 г (0,015 моль) KI, 8 мл концентрированной НО и 2,5 г (0,0075 моль) N, N', №'-трифенил-^ N', N''-триметилтриаминометана нагревают на паровой бане до полного растворения ортоамида. Затем добавляют 8 мл воды и продолжают нагревание до полного растворения KI. После охлаждения во льду отфильтровывают 1,7 г (64%) продукта ст. пл. 160—164°.

?RCH=C;

йен

(Г' ""О

Ортоуксусные эфиры с пиперидином и морфолином в присутствии n-толуолсульфохлорида также вначале образуют соответствующий ортоамид, который в условиях реакции отщепляет молекулу амина, давая кетенаминаль по схеме [86]

CH3C6H4S02CI

RCHZ-C(ORVHNQ

сЬ 1,1-Дипиперидииоэтен [86]. Кипятят 4 ч смесь 16,2 г (0,1 моль) этилортоацетата, 30 г (0,35 моль) пиперидина и 0,5 г л-толуол-сульфохлорида с одновременным отгоном спирта через дефлегматор. Затем отгоняют избыток пиперидина, а остаток дважды

143

перегоняют в вакууме. Выход 13,1 г (67,5%); т. кип. 123—124° (12 мм), ng 1,5056.

Этилортоформиат с N-замещенными сульфамидами в подобных условиях дает ацетали N-формилсульфамидов с высокими

выходами .[87]: '

RNH-SOzR' + ВС (OEt) 3—*R'-S02-NR-CH (OEt) 2

РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ

С точки зрения механизма реакции, циклизация аминосодер-жащих соединений не представляет ничего нового по сравнению с превращениями, рассмотренными в предыдущем разделе. При наличии в молекуле двух аминных функций циклизация обычно осуществляется за счет образования внутренних амидинов. Циклические системы с разноименными гетероатомами получаются, если в реакцию помимо аминной функции вовлекаются другие функциональные группы. Циклизацию осуществляют нагреванием компонентов с отгонкой или без отгонки спирта.

В ряде работ удавалось выделить промежуточные продукты XVI, XVII, через которые последовательно проходит циклизация. На основании полученных при этом "данных можно заключить, что вначале происходит образование имидоэфира (XVI), а затем следует циклизация за счет внутреннего присоединения второй группы по двойной связи имидоэфира. Последующее отщепление спирта от алкоксильного производного XVII является стабилизирующей стадией в циклизации. Сказанное может быть проиллюстрировано общей схемой

H2N-(CH2)„-NH2+RC(OEt)3 75-85« HN-CR=N п=2,3

\(СНа)„/

Д2-Имидазолоиы и Д2-тетрагидропиримидины [88]. Смесь 0,3 моль ортоэфира, 100 мл диамина и 1 г хлоргидрата диамина или 0,75 г n-толуолсульфохлорида нагревают до кипения с одновременным отгоном спирта через дефлегматор в течение 3—6 ч. Температура реакции для этилендиаминов 120—130° и для триметилендиамина 130—140°. Нагревают до начала отгона диамина. Избыток диамина удаляют на водяной бане в вакууме, остаток перегоняют в вакууме, получая чистый продукт (табл. 8.3).

СНз 2 С2Н5 2 СбНб 2 СНз

Таблица 8.3

ВыПолученное вещество R л Т. кип.,

°С/мм Т. пл., °С ход,

99—100 46 101

75

85,5

78

100—110/12 103—104/12 ?148/0,3

72 81,5

54—55 85,5

91 86,5

114—116/12

103—104/12

150—151/0,4

С2Н5

CeHS

2нМетил-Д2-имидазолин 2-Этил-Д2-имидазолин 2-Фенил-Д2-имидазолин 2-Метил-Д2-тетрагидропиримидин 2-Зтил-Д2-тетрагидропиримидин 2-Фенил-А2-тетрагидропиримидин

Из замещенных диаминов получают замещенные имидазолы, например а-амино-р-метиламинопропионовая кислота с этилортоформиатом в присутствии НС1 дает 1-метил-2-имидазолин-4-кар-боновую кислоту [89]

JC-B

_NH2 RC(0R')3 -ХНR'OH

40R'N = C-0R' Й —Хн

XVI

XVII

Чаще всего X представляет собой замещенную или свободную аминогруппу, О или S. Группировка Z может быть карбоцепным или гетероцепным мостиком, а также являться частью карбоцик-лической или гетероциклической системы.

Разнообразные 2-алкил(арил)-Д2 имидазолы и -Д2-тетрагид-ропиримидины получены с высокими выходами из этилендиами-на, триметилендиамина и гомологов этилортоформиата [55, 88]

144

CHO-NHCHO-CHCOOH

О

HC(0Et):

? HCI 90400° 12 г

Общий метод синтеза имидазолонов-4 и имидазолонов-5 основан на циклизации N- или N'-замещенных глицинамидов при непродолжительном нагревании (110°) с небол

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа обучения по вентиляции и кондиционированию
Супермаркет офисной техники KNS предлагает купить картриджи cactus - корпоративные поставки по всей России.
крепление панель кранштейн
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)