химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

елить 2,8 г продукта. Общий выход 15,3 г (73%) ацетата формамидина с т. пл. 162—164°.

Получение высших №,М'-диалкиламидинов осуществлено в присутствии эфирата BF3 {57].

Описаны синтезы формамидинов из производных 5-аминопи-разола [68], 3-амино-Д2-пиразолина [59], 2-аминопиримидина [60] и 3-аминоизоксазола [61].

138

С солями 2-аминобензтиазолня этилортоформиат дает ди-азакарбоцианины, образование которых идет через синтез амидинов [62—64] (см. стр. 139).

Несимметричные диарилгидразины с этилортоформиатом образуют бис-[диариламино]нформамидины [65]

АггШНг+СН (OEt) 3 ^>Ar 2NN=С Н—NHNAr2

Инертность аминогруппы в амидах кислот в достаточной мере проявляется и в их реакциях с ортоэфирами. Если этилортоформиат дает диацнлформамидины [65—70], то высшие ортоэфиры ввести в эту реакцию не удается

Эволюция изучения взаимодействия мочевины с бртоформиа-тами [74—76] показала возможность реализации двух конкурирующих процессов, приводящих к 5-азаурацилу. Первый предполагает самоконденсацию мочевины w биурет (VIII), который с этилортоформиатом дает циклический амидин-5-азаурацил (X), второй—образование N, N'-дикарбамилформамидина (IX), который, элиминируя аммиак, дает X

?H2NCO-NH-C0NH2 HCl°EtbNH,

и:60 %

—>- RCQN=

=СН—NHCOR

27RCONH2+,HC(OEt)3R=CH,3, С2Н5, С6Н5,1NCGH2, NCC6H4, C5H4N, 5-Нитрофурил

N, N'-Бас-бензоилформамидин [67]. Смесь 27 г этилортоформиата и 12 г бензамида кипятят с обратным холодильником 15 ч. После охлаждения выпавший Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и перекристаллизовывают из спирта. Выход продукта 8,2 г; т. пл. 207—208°.

Применение кислотного катализа и в этом случае дает несколько лучшие результаты [71].

Амиды га-толуолсульфокислоты взаимодействуют с ортоэфирами более энергично, но получить этим путем амидины пока не удалось. В качестве единственных продуктов выделены соответствующие имидоэфиры с высокими выходами [72, 73].

70 - 80 и

я— CH3C6H4S02iNH2+RC (OR') 3 >? я—OHaC6'H.S02N=C(R)OR'

R=CH,3, OEt, R'=CH3,C2H5.

Метил-\-[га-толуолсульфонил]-имидоацетат [73]. Смесь 8,5 г (0,05 моль) и-толуолсульфамида и 15 мл метилортоацетата кипятят с обратным холодильником 3 ч. При этом твердая часть медленно растворяется. Образовавшийся раствор концентрируют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из циклогексана, получая белый кристаллический продукт с т. пл. 73—74°, выход 80%.NHJ

HC(OEt)H2NCO-N=CHRJHC0NH2 IX

Отдавая предпочтение второму пути, Бредерек с сотр. [76] указывают на возможность выделения промежуточного N, N'-ди-карбамилформамидина (51%) при нагревании компонентов с каталитическими количествами хлорида аммония при 165° в течение 5 ч и последующее количественное превращение его в X нагреванием в вакууме при 175° 15 ч. В уксусном ангидриде реакция идет с образованием аддукта X с мочевиной, что хорошо доказано спектральным анализом [75].

В пользу второго пути говорит факт образования N.N'-ди-карбамилформамидинов с выходами, близкими к количественным при реакции этилортоформиата с N-алкил- и N-арилмочеви-нами [74, 77, 78]

60—95%

2RNHC01NH2+«C(OEt),3 - ?

^ RNHCON=CH—NCONHR+3 ЕЮН R=CH3, С2Н5, (CHl3)3C-, CsH,,, С7Н15, С6Н6СН2, СвН5, я—С2Н5—CSH4, 2,6-(СН3)*Сб'Нз

Превращение гладко проходит при нагревании N-алкилмочевины с небольшим избытком этилортоформиата в течение 10—12 ч. Продукты кристаллизуют из диметилформамида. Реакции с арил-мочевинами необходимо проводить в уксусном ангидриде для связывания этанола.

В уксусном ангидриде ортоэфиры реагируют с цианамидом 79, 80]

140

141

,СН3СО),0

RC(0R')3 + H2N0N l— V RC(OR') =N-C^N

Описана конденсация этилортоформиата с уретанами в присутствии кислот [80, 81]. Показано, что при кипячении в толуоле с азеотропной отгонкой спирта в зависимости от соотношения компонентов может быть выделен каждый из трех продуктов (XI, XII, XIII), представленных на схеме:

Со вторичными аминами ортоэфиры взаимодействуют двояким образом: этилортоформиат дает с небольшим выходом полностью замещенные триаминометаны (XIV), которые при действии кислот с хорошими выходами образуют своеобразные соли формамидиния (XV) [85]PhNHCHg

HI

PhNHCH3+HC(0Et)3 ~> HC[N(CH3),Ph]3

XIV

H.N COOP

NHC00R

HC=NC00R XIIIR'OH I

XIII

R0CH=MCO0R -A XII

Конденсация в кипящем толуоле трех молей амида с одним молем этилортоэфира приводит к триациламинометанам [82—84]

н so

НС (OEt) з + 3 RCONH2-i-^ НС (NHCOR),3

Трис-ациламинометаны [84]. В трехгорлой колбе (мешалка, обратный холодильник, капельная воронка) нагревают до кипения амид кислоты и перегнанный толуол (иногда бывает неполное растворение) и добавляют H2S04 как катализатор. При перемешивании медленно прикапывают этилортоформиат, нагревают еще 0,5 ч; отгоняют часть толуола, отфильтровывают осадок и промывают его небольшими количествами метанола и воды для удаления избытка амина. Грис-ацилоаминомеганы пере-кристаллизовывают из воды, спирта, ДМФА или смеси ДМФА— этанол (табл. 8.2).

Амид, г (моль)

Т. пл.. °С (раствор)

Ацетамид 59 (1) Пропионамид 73 (1) Бутирамид 55

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамическая плитка для ванной купить
витагликан производитель колинз контакты
Viessmann Vitoplex 100 PV1 151-200
прочный ли пластик на гироскутере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)