химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ветло-желтого масла с т. кип. 90—92° (0,2 мм); т. пл. 28—29°.

Сложнее протекает реакция гидразидов карбоновых кислот с этилортоформиатом, где помимо этоксиметилиденгидразидов (V) и гидразидометилиденгидразидов (VI) получаются циклические продукты (VII)

136

Показано [25, 40—43], что удачный выбор экспериментальных условий позволяет синтезировать любой из трех продуктов, показанных на схеме. Так, для получения этоксиметилиденгидр-аьида (V) требуется кипячение гидразида в избытке этилортоформиата. Более длительное нагревание приводит к оксазолу (VII), а гидразидометилиденгидразид (VI) образуется при кипячении в спирте 1 моль ортоэфира с 2 моль гидразида. При наличии в молекуле гидразида аминогруппы или гидроксильной группы последние вовлекаются в реакцию, образуя самые разнообразные циклические продукты, и потому их превращения будут подробно рассмотрены в следующем разделе.

Описано получение этоксиалкилиденрвых производных из 4-метилсемикарбазида [44] и тиосемикарбазида [45].

HjN—NHCO—NHCH3 СНзС(°^')з СН3С (OEt) = NNHCO.NHCH3

4-Метилсемикарбазон этил ацетата [44]. Смесь 2,7 г (0,03 моль) 4-метилсемикарбазида и 5,1 г (0,03 моль) этилортоацетата нагревают на водяной бане 4 ч. После отгона этанола из охлажденного остатка выделяют 1,8 г (38%) продукта в виде бесцветных блестящих кристаллов с т. пл. 149—150° (из спирта).

В аналогичных условиях с этилортоформиатом получают сразу соответствующий формамидин с выходом 4,5 г (75%); т. пл.. 166° (этанол).

При реакции гидразида га-толуолсульфокислоты с метил- и этилортоформиатами, этилортоацетатом, этилортопропионатом, метилортобензоатом и этилортокарбонатом с высокими выходами (76—93%) получают адекватные имидоэфиры [46]

Н3С— С6Н4—S02—NHN,H2 ——>-3 Н3СС6Н4—S02NHN =CROEt, 1ч,25°

75—93%

где R=H, ОН3, С2Н5, С6Н5, OEt.

Выше было показано, как легко образуются N, N'-диарил-формамидины. Установлено [47], что ариламины* имеющие элек137 троноакцепторные заместители, 'более активны в этой реакции, чем ариламины с электронодонорными заместителями. Это, а также факт образования формамидинов в присутствии кислот, позволяет считать эту реакцию кислотно-катализируемой, что хорошо описывается следующей схемой

H++RC(OEt)3=f±RC(OEt)2+EtOH

+ EtOH

RC (OEt)2+R'iNH2^RC (OEt) iNHR'+H+ ; ?

+ -H +

**RC (OEt)NHR'^T RC (OEt) =NR'

—H+ +H+

RC(OEt)-NHR'+R'NH2^r=zt RC(OEt) (NHR')2^*

^*RC(NHR'k + EtOH

+ -H+

RC(NHR')s ^rz^ R'N = CR—NHR'

ii

При кипячении 2 моль ариламина с 1 моль этилортоформиата с хорошими выходами получены Ы, iN'-диарилформамидины из толуидинов и хлоранилинов [48, 49], из бром анилинов и нитро-анилинов [47, 50], из фенетидинов и анизидинов .[51, 52], амино-бензойных кислот [53, 54] и нафтиламинов ,[47, 10].

Позднее. било предложено осуществлять синтез амидинов" с различными ортоэфирами в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты [65].

N, N'-Дифенилацетамидин ,[55]. Смесь 8,1 г (0,05 моль) этилортоацетата; 9,3 г (0,1 моль) анилина и 0,25 мл (0,004 моль) -ледяной уксусной кислоты нагревают с обратным холодильником 2 ч на масляной бане при 130—'140°, после чего летучие вещества и непрореагировавшие исходные материалы удаляют перегонкой при 47 мм и при температуре .бани 225°. Остаток перекри-сталлизовывают из петролейного эфира (60—70°), получая 8 г (76%) бесцветных кристаллов с т. пл. 134—135°.

Аналогично с выходом 72% получен Ы,,Ы'-ди-[о-метоксифе-нил]-ацетамидин; т. пл. 96—97°.

Катализ уксусной кислотой особенно благоприятен в реакциях этилортоформиата и других ортоэфиров с алифатическими аминами, поскольку их значительная основность пассивирует образование амидинов. С наиболее основными аминами целесообразно применять мольные количества уксусной кислоты.

N,N'-Диметилформамидин [55]. Смесь 148 г (1 моль) этилортоформиата и 60 г (I моль) уксусной кислоты нагревают с обратным холодильником на масляной бане при 130—140° и одновременно через раствор пропускают сильный ток метиламина. Через" 1,25 ч летучие продукты удаляют, нагревая смесь на бане при 155°. Остаток (126,5 г) перегоняют в вакууме при 82— 90°/0,6 мм, получая 112 г (80%) бесцветного продукта, пикрат которого имеет т. пл. 166—167,5°.

Здесь же описано получение формамидинов и ацетамидинов. из пропиламина, бутиламина, циклогексиламина и бензиламина с выходами до 80%.

Незамещенные ацетамидин и формамидин с высоким выходом (85—90%) в виде уксуснокислых солей образуются при пропускании сильного тока аммиака в горячий раствор ортоэфира и уксусной кислоты [56]. Однако более удобно в лабораторных условиях получать эти продукты из доступного ацетата аммония ,[66]

135°

CH3COONH4+RC(QEtb — >- NH = CRNH2• СНзСООН

Ацетат формамидина [66]. Смесь 30 г этилортоформиата и 31,2 г тонкорастертого ацетата аммония нагревают с обратным холодильником на масляной бане при 130—135° 2,75 ч и затем упаривают досуха в вакууме. К остатку добавляют этанол и отфильтровывают 12,5 г бесцветных кристаллов, которые промывают спиртом, затем эфиром. Из фильтрата можно дополнительно выд

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда мультимедийного
Фирма Ренессанс graz - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 999
склад хранения вещей на дмитровской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)