химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

Ортоэфир Выход,

% Т. кип, °С/мм

C6H5NH2 CH3C(OEt)3 74 94/12,5

2-CH3C6H4NH2 CH3C(OEt)3 94 104—105/13

3-CH3C6H4NH2 CH3C(OEt)3 87 116—11,7/11

4-OHAHINHJ CH3C(OEt)3 87 111—113/13

2-CIC6H4NH2 CH3C(OEt)s 77 11в—120/16

3-ClCeH,NH2 CHnC(OEt)s 90 121—123/13

4-ClC6H,NH2 CH3C(OEt)3 95 123—124/12

2-Et OC6H,NH2 CHsC(OEt)3 88 127—128/13

4-Et OC6H,NH2 CH3C(OEt)3 92 146—147/15

C6H5NH2 C2HsC(OEt)3 2,6->(CaH5)2C 90 146—147/16

Получение N-арилформимидоэфиров становится возможным в условиях кислотного катализа, когда активация ортоформиата кислотой приводит к тому, что скорость образования формимидо-эфира становится преобладающей над скоростью его превращения в диарилформамидин.

_C6H6N=CH-OR

Роберте с сотр. [7, 17—19] разработал общий метод синтеза N-фенилформимидоэфиров реакцией алкилортоформиатов с анилином

C6HsNH2 + HC(OR)3

50-90°/

Конденсация протекает при кипячении анилина с избытком ортоформиата в присутствий каталитических количеств НО или H2SO4. Образующийся в процессе реакции спирт непрерывно отгоняют. Наибольшей активностью в этой реакции обладает этил-ортоформиат. С увеличением молекулярного веса ортоэфира выходы имидоэфиров уменьшаются. Выход метил-М-фенилформ-имидата меньше, чем этилового гомолога.

Аналогично этилортоформиат реагирует с другими ароматическими аминами (о-, м-, п-толуидины, о-метоксианилин, л-хлор-анилин [20]).

Этил-1М-фенилформимидат [17]. В течение 30 мин нагревают с обратным холодильником 1 моль анилина, 1,5 моль этилортоформиата и 10 капель концентрированной H2SO4, после чего отгоняют 117 мл этанола, остаток нейтрализуют 3,5 г третбутила-та Na и перегоняют в вакууме. После отгона избытка ортоэфира получают 121,6 г (82%) имидоэфира с т. кип. 117—119° /40 мм) или 87—88° (10 мм).

140°

ЮН-OEti!!

• РШ =

H2S04 действует специфично, образуя до 140° имидоэфиры,. а при температурах выше 140° происходит N-алкилирование ариламинов [16, 20, 21]

PhNH2 + HC(OEt)3 —,-НСО—N(Et)Ph

При взаимодействии этилортокарбоната с анилином в присутствии НО основным продуктом является N, N-дифенилмоче-вина, в отсутствие кислоты — диэтил-1Ч-фенилимидокарбонаг [22]

PKNH2 + CFOET )4

HCIPKN=C(QET)2 -(PHNH)2.C0

В присутствии кислотных катализаторов гетероциклические первичные амины с этилортоформиатом дают N-гетерилформимидо-эфиры. Эта реакция проведена с 2-аминопирролом [23], 2-ами-но-З-карбоксамидо-4,5,6, 7-тетрагидробензотиофеном [24], ами-нопиридинами [25—27], 5-аминоизоксазолом [28], 3-аминопира-золами [29—30], 4-аминоимидазолами [31], аминопиримидина-ми [32, 33], 3-аминоизотиазолом [34].

Этил-М-[3-метил-2-пиридил-]имидоформиат [27]. Смесь 327,3 г (3,03 моль) 2-амино-З-метилпиридина, 890 г (6,0 моль) этилортоформиата и 6 мл 6 н. спиртового раствора НО нагревают при температуре 115—145° в течение 5 ч, при этом отгоняют 400 мл этанола. Избыток ортоэфира (255 г) отгоняют при обычном давлении, остаток перегоняют в.вакууме, получая 358 г имидоэфира с т. кип. 117—120720 мм, п^ 1,5220. Остаток (94 г) состоит, главным образом, из бяа[3-метил-2-пиридил]формамидина; т. пл. 85—86°, который при обработке 88 г этилортоформиата дает дополнительно 90 г имидоэфира. Общий выход 448 г (90%). Этот мидоэфир неустойчив и легко превращается в соответствующий формамидин.

Аналогично проводят реакцию с 4-амино-З-пиколином и 3-амино-2-метилпиридином, получая имидоэфиры с выходами

135134

88%; т. кип. 141—14377 мм и 71%, т. кип. 104—10575 мм соответственно.

NH,

Применение диметилацеталя диметилформамида позволяет получать N, N, N'-тризамещенные формамидины [35]

N=CH-N(CH3]2

^ Jl + (CH3)2NCH[0CH3)2.

RC0NHNH,

НС (OCT)a

RC0NHN= V

RC0NHNH,EtOH

N—N и VIIRC0NHN=CH-NHNHC0R VI

Арилгидразины [36] и производные 1, 3, 4-тиадиазолилгидра-зина [37] или 4-пиримидилгидразина [38] при нагревании с ортоэфирами (этилортоформиат, этилортоацетат, этилортобензоат) с высокими выходами образуют этоксиалкилиденгидразины

RNHNHj + R'C (OEt) 3—-RNHN =С (R') OEt

В случае пространственно затрудненных гидразинов, таких хак 2-нитрофенил- или 2,4-динитрофенилгидразин, выходы продуктов падают по ряду: этилортоформиат, этилортоацетат, этилортобензоат, в то время как для 4-нитрофенилгидразина зависимость обратная. Синтез проводят кипячением компонентов с отгонкой спирта. Побочно образуются ди-^-амино]-амидины.

H2SOt 86 м-*"

СеНйСН =N—N=CHOEt

При нагревании с отгонкой спирта гидразона бензальдегида •с четырехкратным избытком этилортоформиата в присутствии H2S04 образуется этоксиметилиденгидразин, содержаний сопряженные двойные связи [39]

С6Н5СН = N—NH2+HC (OEt) 3

2-Этоксиметиленгидразон бензальдегида [39]. К смеси '59,3 г (0,4 моль) этилортоформиата с каплей концентрированной H2S04 при 140° медленно прикапывают 12 г (0,1 моль) гидразона бензальдегида. Образующийся этанол отгоняют, остаток нейтрализуют небольшим количеством соды, затем отгоняют избыток этилортоформиата в вакууме и, наконец, получают 15,2 г {86,5%) продукта в виде с

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шкаф промышленный
дизайн домашних кинотеатров
заказ автобуса на 45 мест
стойка для хранения 4 х велосипедов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)