химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

(1964)

39. Е. Nield, R. Stephens, J. T a t 1 о w. J. Chem. Soc, 1959, 166

40. P. С r a i g, C. Z i r k 1 е. Пат. США 3078307 (19.02.1963).

41. E. Гришкович-Трофимовский, И. Мазуревич ЖРФХО

1, 1952 (1911), 2, 561 (1911).

42. F. Pop p. W. М с Ewe п. J. Am. Chem. Soc, 80, 1181 (1956).

43. Р. С a g n i a n t, D. С a g n i a n t. Bull. soc. chim. France, 1955, 1252.

44. C. Siegman, I. W i b a u t. Rec Trav. chim., 73, 203 (1954).

45. A. Wohl. B. My 1 o. Ber., 45, 392 (1912).

46. P. Monti j n, H. Schmidt, J. Boom, H. Bos, L. Brands-m a n, L. Ar e n s. Rec. Trav. chim., 84, 271 (1965).

47. K. Schulte, M. Goes. Arch. Pharmazie, 290/62, 157 (1957).

48. E. В о h 1 m a n n. Chem. Ber., 86, 63 (1953).

49. P. T e i s s e i г e, В. С о r b i e r, M. P 1 a 11 i e r. Recherrcher, 1967, 5.

50. G. G a m b о n i, H. S c h i n z. Helv. chim. Acta, 41, 1603 (1958).

51. J. Ward, D Dorp. Rec Trav. chim., 85, 117 (1966).

52. Б. П. Гусев, В. Д. Кучеров. Изв. АН СССР, ОХН, 1965, 851.

53. A. Q и л I i с о, G. G a u d i а п о, L. М е г 1 i п i. Tetrahedron 2, ?159 (1958).

54. В. Б. Моча лин, Н. Г. Иванова. ЖОХ, 31, 3896 (1961).

55. А. В. Богданова', М. Ф. Ш о с т а к о в с к и Й, Г. И. Плотин-к о в а. ДАН СССР, 134, 587 (1960).

56. М. Ш О с Т а К О В С К И Й, А. В. Богданова, Г. И. Плотникова. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 905.

57. A. Do mow, F. I s с h е. Angew, Chem., 67, 653 (1955).

58. R. Jones, M. Mann. J. Am. Chem. Soc, 75, 4048 (1953).

59 H. No rm ant, С. г., 240, 1435 (1955).

130

ГЛАВА VIM

ArN=CHOEt

IV

РЕАКЦИИ ОРТОЭФИРОВ С ВЕЩЕСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АМИННУЮ ФУНКЦИЮ

СИНТЕЗ ПРОДУКТОВ НЕЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

При взаимодействии ортоэфиров с веществами, содержащими аминогруппу (амины, амиды, замещенные мочевины и гидразины, гидразиды и др.),'в зависимости от условий реакции, строения и соотношения компонентов могут получаться продукты трех типов.

RNH2 + КС (0R"}3

. RN=CR'-0R" ? RN= CR'-NHR -(RNH)3CR'

Первые две реакции, приводящие соответственно к имидоэфирам (I) и формамидинам (II) носят общий характер, в то время как образование азотистых аналогов ортоэфиров (III) возможно лишь из некоторых соединений и представляет собой особый случай.

Синтезу имидоэфиров и амидинов, в том числе и ортоэфир-ным методом, посвящено несколько обзорных работ [1—3].

Наиболее обстоятельно изучена реакция ортоэфиров с ароматическими аминами, описанная еще Уителхаусом [4] и Клайзе-ном [5]. В настоящее время спектроскопическими исследованиями реакции анилина с этилортоформиатом показано [6, 7], что-имидоэфиры являются промежуточными при синтезе амидинов. Последовательность происходящих при этом превращений может быть представлена схемой:

— ЕЮН —ЕЮН

ArNH2+HC(OEt)3 у ArNHCH(OEt)2 ,

132

—ЕЮН

ArN=CH-OEt+При взаимодействии этилортоформиата с ариламинами, исключая пространственно затрудненные амины, в отсутствие кислотных катализаторов реакцию не удается остановить на стадии имидоэфира (IV) [8]. В этом случае даже с избытком, ортоэфира получаются диарилформамидины (V) [8—14], которые также образуются при взаимодействии 2 моль диариламина с 1 моль ортоформиата в присутствии кислот [15, 16].

N, М'-Б«с-[о-хлорфенил]-формамидин [14]. В колбу емкостью 800 мл, соединенную с колонкой и насадкой (длина около 40 см) с наружным обогревом, помещают 104 г (0,7 моль) этилортоформиата и 179 г (1,4 моль) о-хлоранилина. Колбу нагревают в течение 1,5 ч на бане с температурой 145°, поддерживая в колонке температуру 90—-100°. После этого температуру бани повышают до 180° и в течение 30 мин отгоняют этанол. Содержимое колбы затем быстро выливают в фарфоровую чашку. Выход неочищенного продукта практически количественный; т. пл. 137—141°С. После перекристаллизации из сухого бензола получают 150 г (81% от теоретического) продукта в виде бесцветных призм; т. пл. 139—141°.ArN = CR—OEt

По-видимому, в отсутствие кислот скорость образования фор-мимидоэфиров ниже скорости их превращения в диарилформамидины. В аналогичных условиях из этилортоацетата и этилорто-пропионата, напротив, с прекрасными выходами получаются имидоэфиры уже при соотношении компонентов 1:1, что объясняется снижением активности имидоэфира по сравнению с форм-имидоэфиром (IV) в результате действия -l-J-эффекта алкиль-ной группы R

75—95*

ArNH2 + RC(OEt)3

Арилимидоэфиры из этилортоацетата, этилортопропионата и ариламинов; из пространственно затрудненных ариламинов и этилортоформиата [8]. Смесь 0,25 моль ароматического амина и 0,28 моль этилортокарбоксилата нагревают в колбе Клайзена емкостью 200 мл с 20-сантиметровым дефлегматором. Быстро от133

гоняют почти теоретическое количество (0,5 моль) этанола _ и после охлаждения реакционную смесь перегоняют в вакууме, получая арилимидоэфир.

d»5

ПК

0,986 0,968 0,968 0,977 1,105 1,101 1,105 1,008 1,018 0,969 0,958

1,5167 1,5121 1,5147 1,5151 1,5289 1,5318 1,5323 1,5129 1,5181 1,5099 1,5079

Таблица 8.1

Амин

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
буквы из оргстекла с подсветкой
филипп киркоров. шоу я в кремле
аренда микроавтобуса 20 мест
вакансии сотрудник проектно-инсталляционного отдела

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)