химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

й кислоты и перегоняют с паром. Полученный альдегид отделяют, высушивают и перегоняют; т. кип. 132°; выход 60 г (-55%).

Реакция используется для получения сложных соединении, содержащих две и более тройных связей в молекуле [51]

=CCH(OEt)2C5H,iC = CCH2CH2C = 84%

H-C5HuC=CCH2C=CCH2C=CCH(OEt)2 65%

Наличие в молекуле магнийорганического соединения сопряженных тройных связей не сказывается существенно на выходе конечных продуктов [52]

128

RC=C-C^CMgBr+HC(OEt)3 —*-+ - RC =С—С s= ССН (OEt) 2

Из диацетилендимагнийдибромида получается тетраэтилацеталь [53]

40-65 И

BrMgC = C—C=CMgBr+HC(OEt) (EtO)2CHC=.C—C=CCH(OEt)j

Тетраэтилацеталь гексадииндиаля [53]. Растворяют 4,5 г ди-ацетилена в абсолютном эфире (15 мл) и медленно, при постоянном перемешивании, добавляют его к охлажденному раствору этилмагнийбромида, приготовленному из 6 г Mg. После прибавления диацетилена реакционную смесь перемешивают еще около часа при комнатной температуре, потом испаряют большую часть растворителя. Перед окончанием реакции поднимают температуру бани до 60° и выдерживают 5—10 мин. Растворяют 48 г этилортоформиата в 60 мл сухого бензола и в течение 10 мин вносят в раствор магнийорганического соединения при непрерывном охлаждении и перемешивании. Смесь кипятят с обратным холодильником при 70—80° в течение 1,25 ч. Полужидкую реакционную смесь коричневого цвета выливают в раствор 20—30 г ацетата аммония в 500 мл ледяной воды. Бензольный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Соединенные вытяжки высушивают К2С03, отгоняют растворитель и непрореагировав-ший ортоэфир, остаток перегоняют; выход 10—15 г (40—65%) жидкости с т. кип. 142°/2 мм.

Замещенные винилацетиленмагнийбромиды также реагируют с ортоэфирами [54]

RCH = CR'C=OMgBr-fHC(OEt)3—

—"RCH = CR'C = C—CH(OEt)2

R и R' = H, алкил

Реакция ортоэфиров с алкоксивинилацетиленовыми и тиоал-килвинилацетиленовыми производными [55, 56] интересна тем, что последующая гидратация продуктов по Кучерову дает возможность получения у-пиронов с общим выходом 96% [57]

129

R0CH = CH-C=CMo8r + HC(OEt)3 -ROGH=CH-CsC-CH(OEt^—H20

О

Оксиметилацетиленмагнийбромид и некоторые его производные также конденсируются с этилортоформиатом [58]

HOCHzCsCMgBr + НС (OEt) 3 — °t НОСН2С = С—СН (OEt) 2

При реакции етор-винилмагнийорганических соединений с этилортоформиатом с выходами до 50% получаются ацетали сс-заме-щенных акролеинов [59]

CH2 = CRMgX+HC(OEt)3^OH2==CR-CH (OEt)2 R=C5H„, С6Н„, C6HS

Литература

i. Н. Post, fhe chemistry of the aliphatic orthoesters. N.-Y., Reinhol* PuR Craip^ 1943. ^ с о m 1 e у. J. Soc. Chem, Ind., 42, 429T (1923). 3. A. E. Чичибабии. Ber, 37., 180 (1904); 38, 563 (1905).

4 И Г убей. Методы органической химии, т. 3, вып. 1. М.-Л., ИЛ, 1934.

5 А' Е Чичибабии, С. Елгазии. Ber, 47, 48 (1914); 47, 1851 (1914). >6 А. Е. Tsch i t schib abin. Ber., 44, 447 (1911).

7. H. S tetter, E. Reske. Chem. Ber., 103, 643 (1970).

8. R. Barre, B. Ladonseur. Can. J. Research, 27B, « (1949).

9. Д. Б a x м а н. Синтезы органических препаратов, сб. 2. М., ИЛ,

1949, 295. т „ п„ z3a • oi

10. Н. Bredereck, Н. Н е г 1 i п g е г, J. Renner. Chem. Bei., 93,

230 [Гн Finkbeiver, О. Cooper, J. Org. Chem., 27, 3395 (1965). 11 С.'A 1 о n s o, A. Lopez, J.Lopez. An. Real. sci. esp. .iis. у qurm.,

В62'13ПС 'merass i L. GeUer. J. Am. Chem. Soc, 81, 2789 (1959). ' 14. F. S e u b о 1 d. J. Am. Chem. Soc, 76, 3732 (1954). 15. I. Cymerman-Craid, E. Davis, J. Lake. J. Chem. Soc,

1954, 1874. c j a r k jjjobson. L Chem. Soc, 1959, 3714. 17'c'Ruchardt. Chem. Ber., 94, 2609 (1961). 18'j'Braun, С. К ruber. Ber., 45, 393 (1912).

19. R. D a v i s. Chim. mod., 4, 95 (1959).

20. W. Howell, F. P a 11 i son. Chem. and Ind., 1955, 949

21 I Wilshre F P a 11 i so n. J. Am. Chem. Soc, 78, 4996 22.' f. Perri n e. J. Org. Chem., 18, 1356 (1953).

23. JR. E в s z t e l n S. H о I a n d, J. M а г s z a k. С. г., 252, 1803 (1961).

24. W. Joung, I. Roberts, J. Am. Chem. Soc, 68, 649 (1946). 2b. L. Б a t e m a n, R. Glazebrook. J. Chem. Soc, 1958, 2834. 2b. J. С a r n f о r t h, J. Chem. Soc, 1958, 1310.

27. D. К r i t с h e v s k y. J. Am. Chem. Soc, 65, 487 (1943) . ШЗ 791' ^ u k 0 ' s' F. Heunequin, M. D u г a n d. Bull. soc. chim! France,

™ »A- E- Ts i t s chi b a b i n. J. Pract. Chem., 73, 326 (1906)

30. N. D en o. J. Am. Chem. Soc, 69, 2233 (1906).

31. K. S est any. Croat chem. acta., 34, 211 (1962).

32. H. N о г m a n. Bull. soc. chim. France, 1957, 728

г, „3\A- П- АРенДарук, Э. А. Грачева, А. П. Сколдинов, Д. A. X ар кев и ч. Хим. фарм. журн., 1967, 20.

34. К. Дорнфельд, Д. Коле май. Синтезы органических препаратов, сб. 4. М., ИЛ, 1953, 22.

253035 R Gant,hi, V. Gaidn, S. Mukherdji. J. Chem. Soc, 1965,

36. K. Frisch, P. Shroff. J. Am. Chem. Soc, 75, 1249 (1953).

37. Б. И. Долгов, H. E. Г л у ш к о в а, Н. П. Харитонов. Изв. АН

СССР, ОХН, 1960, 351.

38. С, Та п л m о to, Р. О g a. J. Chem. Soc. Japan, 67, 506

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по котельному оборудованию
красные контактные линзы купить
курсы массажа при мед институте
деревянные стеллажи на заказ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)