химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

оняют эфир при обычном давлении, пока температура не достигнет 100°. После этого реакционную смесь разлагают 10%-ным водным раствором HQ и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат, отгоняют эфир и остаток перегоняют с паром, получая 2-окси-З-ме-тилбензальдегид с выходом 42% (рассчитан по весу чистого 2,4-динитрофенилгияразона, т. пл. 251—252°).

4-Окси-З-метилбензальдегид "в остатке после перегонки не обнаружен. Аналогично полученные вещества перечислены в табл. 7.2.

J52U,C=CH-/~\cH(OEt).

Н?С

При нагревании этилортоформиата и га-винилфенилмагний-хлорида (100°, 2 ч) в тетрагидрофуране происходит реакция [38]

= СН-У \-M9CI +HC(QEt):

125

Исходный продукт Бензальдегид

2-Окси2-Окси-З-метял2-Окси-4-метил2-Окси-5-метил2-Окси-3,6-димстил2-Окси-4,5-диметил2-Окси-4,6-диметил2-Окси-5-г/!ет-бутил

2-Окси-3-метил-5-грег-бутил

2-Окси-3-изоп)ропнл-6-меинл2-Окси-3-метил-6-изопропил2-Окси-З-метокси2-Окси-4-метокси2-Окси-5-метокси2-Окси-5-хлор

Таблица 7.2

Выход, %

42 22 30 55 'J.Tt 35 15 37

45 4,5

18 12 4,5

руют с ортоэфирами с образованием ацеталей формил- или ацюг-ацетиленов. При использовании ортоугольного эфира образуются ацетиленовые ортоэфиры. В этих синтезах обычно исходят не из а-галоидацетиленов, а из самих ацетиленов, превращаемых в магнийорганические производные обменной реакцией с этилмаг-нийбромидом:

RC=OH +'CiH5MgBr-+iRC3BGMgBr + С2Н61

Далее к полученному реактиву Гриньяра добавляют орто-эфир и реакцию проводят, как обычно, при кипячении в эфире, тетрагидрофуране или другом подходящем растворителе.

В самом ацетилене могут быть замещены оба водородных атома, что было использовано при синтезе тетраацеталя янтарного альдегида, полученного с общим выходом 64% по схеме [44]

2HC(OEt)3

?НС=СН + 2EtMgBr—*BrMgC=CMgBr

НС (OET; C6F5CH0Г3СС6НЛСНО

тилбензальдегида [40]: C6Fs/MgCf" г"3СС6н4М0ВГ 2)нг°

Гетероциклические магнийорганические соединения также достаточно гладко взаимодействуют с ортоэфирами. Диэтилацеталь тиофен-2-альдегида получается с выходом 61 % из тиофен-2-маг-нийиодида [41]. Диэтилацеталь 2-метил-5-этилпиридил-4-альде-гида образуется с выходом 37% [42], а 4,6,6, 7-тетрагидратио-нафтен-2-альдегид получен с 60%-ным выходом [43].'

РЕАКЦИИ ОРТОЭФИРОВ

С а, ^-НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

В эту группу входят реакции с такими металлоорганически-ми соединениями, у которых атом металла соединен с углеродным атомом при двойной или тройной связи.

Магнийорганические соединения ацетиленового ряда реаги126^(EtO)20HC=COH(OEt)j—i>(EtO)iCHC«2GHJCH(OEt)j

Тетраэтилацеталь ацегилендиальдегида [45]. Готовят этил-магнийбромид из 19,2 г Mg (0,8 г-ат) и 88 г (0,8 моль) этилбро-мида в 250 мл эфира. Через эфирный раствор магнийорганиче-ского соединения в течение 24 ч медленно пропускают тщательно очищенный и высушенный ацетилен. Ацетилендимагнийбро-мид представляет собой сиропообразную жидкость, которая покрыта почти бесцветным слоем эфира (иметь в виду, что большая часть эфира, несмотря на охлаждение, улетучивается с пропускаемым ацетиленом). Общий объем 100 мл. Затем вносят 160 г свежеперегнанного ортомуравьиного эфира ('/,3 избытка), растворенного в 350 мл эфира. Вскоре смесь затвердевает в компактную массу, которую под слоем эфира по возможности тщательно растирают.

Смесь в течение 5 дней кипятят при мощном перемешивании. После разложения смеси холодным раствором ацетата аммония водный слой несколько раз экстрагируют эфиром, вытяжку промывают разбавленным раствором соды, водой и высушивают К^СОд. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме Пред-гон— ортомуравьиный эфир (т. кип. 51—53716,5 мм, 80 г), далее— тетраэтилацеталь ацетилендиальдегида;' т. кип. 127— 133°/12 мм; выход 35 г (38%).

127

? CH3C=CCH(0Et)2 -CH3C=CC(0Et)3

Метилацетиленмагнийбромид реагирует с этилортоформиатом и этилортокарбонатом при кипячении,в эфире в течение 6 ч [46]

ПН3С^ СМ0Вг

С (OEt

НС (0?т,)з 80 %

70%

Аналогично взаимодействует этилортоформиат с к-бутилацети-ленмагнийбромидом [47], грег-бутилацетиленмагнийбромидом [48], «-амилацетиленмагнийбромидом [49], к-гексилацетилен-магнийбромидом [47, 50] и к-гептилацетиленмагнийбромидом [47]. Выход ацеталей или альдегидов, полученных гидролизом ацеталей, не ниже 50%.

Триметилтетроловый альдегид [48] (СН3)3С—C = CMgBr +

+НС (OR) з— (СН3) зСС^С-ОН (OR) 2^^(ОН3)зС—С = С^СНО

Прибавляют по каплям при перемешивании 81,5 г трег-бутил-ацетилена к раствору реактива Гриньяра (из 120 г этилбромида и 27 г Mg в 500 мл абсолютного эфира). Реакция заканчивается после трехчасового кипячения. К тонкоизмельченному твердому соединению Гриньяра при перемешивании прикапывают раствор 60 г ортомуравьиного эфира в 200 мл эфира. При постоянном перемешивании ведут реакцию сначала 3 ч при 20°, потом 3 ч при кипении. После охлаждения разлагают концентрированным раствором iNH4Cl, эфирный раствор высушивают и испаряют. Остаток перегоняют в вакууме. Сырой ацеталь переходит при 70—76713 мм. Его кипятят 2 ч в 500 мл 10%-ного раствора щавелево

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шкаф картотечный а1 шкт-20 купить
шкаф управления краном
system of a down москва 17
мастер и маргарита россошь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)