химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

[15—18]

АгС (R) 2GH2MgX+HC (OEt) 3-*ArC (RbGHaCH (OEt) z ——

40 — 60%*ArИсходя из алкилдимагнийдибромидов, получают тетраацетали[19] 1

BrMg(CH2)nMgBr+HC (OEt).3—>(ЕЮ)2СН(СН2) п СН(ОЕt>2 я =4, 5,6.

Наличие в молекуле металлоорганического соединения удаленной функциональной группы не сказывается на реакции с ортоэфирами. Так, синтезирован ряд фторсодержащих высших ароматических альдегидов [20—21] с выходами такого же порядка, как и для незамещенных альдегидов, имеющих тот же углеродный скелет .

Р(СН.) „MgCl + НС (OEt) з ^-^r-F(CH2);n СНО п = 6—10.

При нагревании (65°, 15 ч) бензольного раствора 3-дибутилами-иопропилмагнийхлорида и этилортоформиата образуется аце-таль 3-дибутиламиномасляного альдегида [22]

(C4H9)2N(CH2)3MgCl-f-HC(OEt)3 — * (С4Н9)^(СН2)3СН(ОЕ1Ь

Нормально реагируют и магнийорганические соединения с удаленной тройной связью [23]

НС ^ С (GH2)„ MgCl+HC (OEt) 3-^tHC = С (СН2) „CH(OEt)2 га=5 или 9.

1!>2

Ацетали альдегидов, содержащих аллильную группировку, получают кипячением в эфире аллилмагнийбромида и этилортоформиата (1 : 1) [24—36]

СН2 = GRCH2MgBr-HHC (OEt) 3—СН2 = CRCH2CH (OEt) 2

Диэтилацеталь З-метилбутен-З-аля-1 [27]. К эфирному раствору реактива Гриньяра, приготовленного из 18,1 г металлилхло-рида и 14,4 г Mg, через 20 мин вносят 25 г этилортоформиата в течение 6 ч при перемешивании и кипятят раствор с обратным холодильником. Через полтора часа после прибавления реакция заканчивается. Эфир отгоняют и остывший остаток гидролизуют ледяной водой. Ацеталь выделяют перегонкой органического слоя. Бесцветная жидкость с т. кип. 154—155°, п^,° 1,4095; выход 5,9 г (24%).

Эфиры а-металлзамещенных карбоновых кислот при взаимодействии с ортоэфирами также образуют ацетали [28]

ROOCOH2MgCI -f-HC (OEt)3—>-ROOCCH2CH (OEt)2

Чичибабин [29] впервые модифицировал реакцию Реформатского в применении к ортоэфирам. Впоследствии более подробно это превращение изучено Дено [30], получившим ряд ацеталей а-формилэфиров карбоновых кислот

С н

BrCR(R') COOEt+Zn+HO(OEt)3 —-^-*ч* (ЕЮ) 2CH^OR (R')COOEt iR и R'=H, алкил

Диэтилацетали а-формилэфиров [30] (общая методика). Около 100 г гранулированного Zn промывают разбавленной НС], потом трижды водой, метанолом и ацетоном. Высушивают Zn при 100° (20 мм рт. ст.) 10 мин и немедленно используют. К Zn добавляют 26 мл сухого бензола и кристаллик иода. Бензол нагревают до кипения и по каплям вносят раствор 0,2 моль а-бром-эфира и 40 мл (0,24 моль) этилортоформиата (тщательно очищенного от спиртов) в 75 мл сухого бензола при постоянном кипении смеси. Используют слабое нагревание и сильное перемешивание, чтобы Zn не оставался на дне. Прибавление ведут око123 ,

ло 45 мин. Через несколько минут после прибавления выпадает клейкий осадок, делающий перемешивание невозможным. Потом прибавляют еще 25 г Zn, приготовленного как показано выше, и нагревают с обратным холодильником в течение 6 ч.

Смесь охлаждают и жидкость декантируют в смесь 200 мл эфира и 100 г льда. Колбу ополаскивают эфиром (вязкий осадок содержит мало продукта, и его не надо извлекать из колбы). Прибавляют избыток уксусной кислоты при 0°. Эфирный слой промывают водой и холодным раствором бикарбоната Na, высушивают над сульфатом Na, удаляют растворитель и перегоняют продукт при 20 мм (табл. 7.1).

NH4CI и добавляют эфир. Ацеталь кипит при; 175 /0,75 мм. Его нагревают 6 ч с разбавленной НС1 при 150° (масляная баня). По охлаждении закристаллизовывается альдегид, который очищают перегонкой; т. кип. 20071,5 мм; т. пл. 98° (из метанола), выход 13 г.

6-Метоксинафтальдегид-2 образуется при кипячении магний-органического соединения с ортоэфиром после удаления растворителя (эфир) [35]:

МРВГ

| НС (OEt);

JOT0

2)^0, 53% СНз(

Образующиеся вначале из Zn и а-бромэфира цинкорганиче-ские соединения нестабильны, поэтому реакцию проводят сразу в присутствии ортоэфира. Препаративно это осуществляется одновременным прибавлением а-бромэфира и этилортоформиата к активированному иодом Zn в кипящем бензоле. Описаны и другие примеры применения этого метода [31].

Ацетали ароматических альдегидов, как правило, получаются с выходами более 50%. При кипячении в эфире смеси фенил-магнийхлорида и этилортоформиата с выходом 75% синтезирован диэтилацеталь бензальдегида [32]

C6H5MgCl + НС (OEt) 3-^С6Н5СН (OEt) 2

В аналогичных условиях с этилортоформиатом реагирует я-фе-нилмагнийбромид [33] и 9-фенантренилмагнийбромид [34].

Диэтилацеталь 9-фенантральдегида [27]. Смесь 9-фенантре> нилмагнийбрамида (из 3,25 Mg и 32,5 г 9-бромфенантрена) и 37,5 этилортоформиата кипятят 2 ч и после удаления растворителя нагревают 6 ч на водяной бане, выливают в смесь льда и

124

Аналогично получают и триметил-[/г-формилфенил]-силан [36—37]:

n^(GH3bS,-C6H4-MgBr^п— (СН3) 3Si—?еН4—СНО

Синтез о-оксибензальдегидов [62]. К 0,1 моль о-крезола при комнатной температуре прибавляют эквивалентные количества этилмагнийбромида в эфире. Когда выделение этана прекратится, добавляют 20—30 мл этилортоформиата и отг

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
airwheel x3 купить
купить этажерку для цветов в интернет магазине
вывеска на подъезд с номерами квартир
хоанение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)