химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

вытеснения молекулы растворителя [1, 2]. В дальнейшем комплекс распадается на диалкоксикарбониевую соль II и алкоксилированное металло-органическое соединение III. Взаимодействие между этими промежуточными частицами приводит к ацеталю IVС-М5

0(Et)2 X

? НС(0к)3Et,0C--v\s —0(Ei)2 ")-0-CH(OR)2 * I

*Et,0

?C-Mg

RO 0(Et)j

Olbfe R, -C- ?N «0(Ег)г '

119

В этой реакции роль кислотного активатора ортоэфира выполняет магнийорганическое соединение.

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1:1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метилен ацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5].

Наиболее легко замещается первый алкоксил. Эта реакция экзотермична. Для замены второго и тем более третьего алкокси-ла требуется продолжительное нагревание.

Металлоорганические соединения алифатического ряда образуют ацетали с меньшими выходами, чем ароматические производные. Причем, выходы ароматических ацеталей уменьшаются с ростом длины алифатической цепи. Ортоформиаты в этой реакции проявляют большую активность, чем ортоэфиры алкил-карбоновых кислот.

Синтез ацеталей и кеталей HC(OR)5+RiMgI-*R1CH(OR)2+ -|-ROMgI '[3]. Смешивают эквимолекулярные количества ортомуравьиного эфира и магнийорганического соединения, растворенных в эфире. При этом иногда начинается реакция, которая при нагревании часто приводит к образованию осадка. Но образовавшийся продукт еще не является ацеталем. Основная реакция начинается лишь при отгонке эфира и при сильном нагревании. Продукт представляет собой твердое или маслообразное веще--ство, которое при разложении слабо подкисленной водой отделяет ацеталь в виде масла. Ацеталь выделяют фракционированной перегонкой и последующим омылением получают альдегиды.

Аналогично получены: 1) выходы с этилмагнийиодидом — до 26% (ацетали); 2) из магнийизоамилбромида — ацеталь изопро-пилуксусного альдегида; т. кип. 180—482° (80% выход); 3) из фенилмагнийбромида — ацеталь бензальдегида; т. кип. 220—222°; выход 45%; 4) из бензилмагнийхлорида — ацеталь фенилуксус-ного альдегида; т. кип. 245—246°; выход 62%; 5) из пара-бром120

фенилмагнийбромида при последующем омылении — 40% пара-бромбензальдегида; т. кип. 57°; 6) из броманизилмагнийброми-да — 15% анисового альдегида.

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ. АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Фенилдиэтилортоформиат реагирует с бутил- или фенилмаг-нийбромидом таким образом, что отщеплению подвергается только феноксигруппа, а этоксильные радикалы не затрагиваются [7]. Реакция протекает в мягких условиях при кипячении в эфире и приводит к диэтилацеталям валерианового и бензойного альдегидов с очень высокими выходами — 90,5 и 99% соответственно

—CeHsOMgBr

RMgBr+C6HBOCHДиэтилацеталь валерианового альдегида [7] [R = H —С4Н9].

К 137,5 мл (2,18-молярного) раствора н-бутилмагнийбромида (0,3 моль) прикапывают раствор 68,9 г фенилдиэтилортоформиа-та (0,3 моль) в 120 мл эфира. При этом реакционная смесь кипит. Перед окончанием реакции из почти бесцветного раствора выпадает бесцветный осадок. Через 30 мин кипячения вносят 30%-ный раствор хлорида аммония, смесь обрабатывают эфиром и водой, а продукт отделяют, высушивают и перегоняют при .5079 мм, выход 43,5 г <90,5%).

Очевидно, этот метод получения ацеталей алифатических и ароматических альдегидов может иметь общее значение. Ди-?фенилэтилортоформиат с фенилмагнийбромидом (1:2) обменивает две феноксигруппы с образованием дифенилметилэтилового эфира:

—2СвН5ОМеВг

2СвНдМёВг+{СбН50)2ОНОС2Н5 ' -»

87%

ч- (С«Н5)2СН—0С2Н5

Общий метод синтеза метил- и этилкетонов основан на использовании этилортокарбоната, этилортоацетата и этилортопропио-ната [8]

RMgBr-bR'|C(OEt)3—>-RC(OEt)2R' ? "fRCOR'

40—50%

R=алкил; .R'=GH3, C2H5, OC2Hs.

121

Реакцией этилортоформиата с соответствующими алкилмаг-нийбромидами или хлоридами получены высшие альдегиды: гек-саналь [9], нонаналь [10—11], 2-метилундеканаль [12], 3-метил-пентаналь [13], формилциклогексан [14].

Соединения, в которых углеродный атом, связанный с металлом, и ароматический радикал разделены углеродной цепочкой, ведут себя как алифатические. Описан синтез р-арилзамещенных альдегидов :

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
vip taxi москва
wesco drandy mini
топпер 80х190
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)