химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

нейтрализацию смеси алкоголята1ми или раствором К2СО3, а саму перегонку осуществляют в колбе с коротким горлом, быстро и при минимальном давлении.

Метилортофенилацетат С6Н5СН2(ООН3)з [11]:

а) Гидрохлорид метилфенилиминоацетата. Смесь 111 г

(0,9 моль) бензилцианида и 36 г (1,1 моль) абсолютного метанола

охлаждают на ледяной бане и пропускают сухой HCL до привеса 38 г. Соль начинает выпадать еще до того, как успеет поглотиться необходимое количество НС1. В этот момент добав-,

ляют 100 г абсолютного эфира. По окончании пропускания газа

смесь оставляют на 12 ч в холодильнике. Выпавшую соль отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат в вакуумшкафу над КОН и Рг05. Выход соли 90—95%.

б) Метилортофенилацетат, Омешиваюг 92,5 г (0,5 моль) гидрохлорида метилфенилиминоацетата и 100 мл абсолютного метанола. Соль растворяется быстро и эндотермично. Почти немедленно начинает выпадать NH4C1. После двух дней добавляют

50 мл сухого эфира и смесь отфильтровывают от выпавшего

NH^Cl. При помощи |метилата Na раствор доводят до щелочной

реакции по фенолфталеину. Растворители отгоняют при комнатной температуре в вакууме. Остаток охлаждают смесью

«СОг—ацетон» и отфильтровывают выпавший фенилацетамид.

Фильтрат перегоняют в вакууме и получают 57 г (58%) сырого

продукта; т. кип. 78—9170,5 мм, содержащего ~19% (метилового эфира фенилуксусной кислоты. Смесь эфиров кипятят 5 ч

с 5 г гидрида Na в 15 мл легкого лигроина. Раствор декантируют

и перегоняют. Получают 45 г (46%) чистого ортоэфира; т. кип.

72—7670,5 мм; п?5 1,4948. ,

Функциональнозамещенные ортоэфиры [12]:

а) Гидрохлориды имидоэфиров (общий метод). Нитрил и эквимолекулярное количество абсолютного спирта в инертном

растворителе охлаждают на ледяной бане и пропускают сухой

НО. После выдерживания в холодильнике соль отфильтровывают, тщательно промывают сухим эфиром, освобождают от НО

в вакуум^ксикаторе и высушивают над Р2О5. Соотношение реагентов, количество растворителя, время выдерживания смеси и

выходы продуктов приведены в табл. 1.2.

б) Метилортоцианоацетат NsC—iCH2—0(ОСНз)з. Смесь

385 г (2,85 моль) гидрохлорида метилцианоиминоацетата и 3 л

абсолютного метанола встряхивают до полного растворения coll

* Для реакции берут не один, а два :

Диоксан, 120 моля спирта.

СНз СгНэ СНз С,Н5 СНз СНз СНз С2Н01,079 0,978 1,055 0,995 1,084 1,277

0,9791,4215 1,4189 1,4269 1,4220 1,4230 1,4578 1,4261 1,4272

98—102/13 83—84/2 73—74/0,5 120—12J/18 64—65/1 91—92/4 104—108/5 94—95/3

ли. Этот процесс сопровождается заметным охлаждением. Через 3 ч начинает выпадать N1H4CI. Реакция завершается при стоянии в течение ночи при комнатной температуре. Метанол отгоняют с 15-дюймовой колонкой Вигрэ. Отгонка сопровождается толчками, так как NH4C1 продолжает выпадать по мере удаления растворителя. Толчков можно избежать, пропуская сухой воздух

Та блица 1.3

R' df „25 Т. кип., °С/мм Выход из гидрохлоридов, %

65 62 77 82 63 84 15

NC-CH2 NC-CH2 NC-CH2CH2 С2Н5ООС-СН2 СН3ООС-СН2СНг С1зС-СН2СН2 (СНзО)зССНгСНг HN-CCH2

ОС,Н,

через смесь, нагреваемую на водяной бане в таком режиме, чтобы температура паров метанола не превышала 50°. Когда весь метанол отгонится, остаток охлаждают и добавляют 500 мл сухого эфира. Осадок отфильтровывают и промывают 200 мл сухого эфира. Объединенную эфирную вытяжку промывают насыщенным раствором К2СО3. Эфир отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Получают 269 г (65%) ортоэфира; т. кип. 98—102713 мм, п^5 1,4215; d25 1,079. Аналогично могут быть получены и другие функциональноэамещенные ортоэфиры, приведенные в табл. 1.3.

Б. СИНТЕЗ ОРТОЭФИРОВ ИЗ ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Этот метод наиболее приемлем для синтеза ортоэфиров арил-и гетерилкарбоновых кислот, ортоформиатов, ортокарбонатов и некоторых функциональнозамещенных ортоэфиров.

Обычно реакция протекает при смешении трихлорида с эквимолекулярным количеством алкоголята в спирте по уравнению

RCCI3 + 3 R'ONa—*RC (OR') 8 + 3 NaCl

При синтезе ортоформиатов и ортобензоатов вначале, для предотвращения конкурентных реакций, применяют охлаждение, а когда большая часть веществ вступит в реакцию, смесь кипятят. Характерно, что для успешного проведения синтеза необходим большой избыток спирта.

Этилортоформиат [13]. В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3 л хорошо абсолютированного этанола и 490 г (327 мл) СНС13. При непрерывном охлаждении водой в течение приблизительно 2 ч прибавляют 207 г очищенного Na, нарезанного мелкими кусочками.

Когда Na полностью прореагирует и реакционная смесь охладится до комнатной температуры, выделившийся NaCl отсасывают в сухой сосуд. Соль на фильтре промывают 200 мл абсолютного спирта, которые присоединяют к основному фильтрату.

Полученный раствор переносят в 3-литровую колбу, снабженную 80-сантиметровым дефлегматором, и на водяной бане отгоняют избыток OHCI3 и большую часть спирта. Дистиллят собирают в 2-литровую колбу для отсасывания с хлоркальциевой трубкой. Эта перегонка продол

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пожертвование на лечение
баннерная сетка купить
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
аренда авто бизнес класса с лицензией

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)