химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

Можно лишь отметить, что простые моноциклические гетероциклы образуют цианино-вые красители труднее, чем конденсированные с ароматическими ядрами.

Конденсация проводится однотипно — кипячением гетероциклической соли с небольшим избытком ортоэфира в пиридине, уксусном ангидриде, их смеси или в нитробензоле.

Очень интересному превращению с образованием монометин-цианина подвергается в реакции с этилортоформиатом перхлорат 1,2-диметилиндолицина [67]

СН3

2 |^^СНатНС(0Е\)з ЦМ > >СН• нсюд

. ?ис-(1,2-диметилиндолицил-3)-метинперхлорат [67]. Смесь 0,46 г перхлората 1,2-диметшгиндолицина; 0,56 г этилортоформиата и 4 мл пиридина кипятят в течение 2 ч. Охлажденный раствор разбавляют равным объемом воды. Выпавший краситель дважды перекристаллизовывают из спирта. Темно-синий порошок, т. пл. 270—273° (разд.) Кишс. 587 нм (в спирте), выход 0,2 г (53,2%).

Несимметричный диметинцианин бетаинового типа получен трехкомпонентным синтезом из метилиодида а-пиколина, диэток-симетилацетата и индандиона-1,3 [68]

C5H5N

о

А д- 'о

сн.

2- [ (1-Метил-2 [ IН] -пиридилиден)-этилиден] -1,3-индандион [68]. Смесь 2,35 г (0,01 моль) иодида 1-метил-2-пиколиния; 1,45 г (0,01 моль) индандиона— 1,3; 3,2 г (0,02 моль) диэтоксимстил-ацетата и 10 мл пиперидина нагревают 30 мин при 130—140°.

ПО

111

Выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из бензола, получая продукт красно-бронзового цвета с т. пл. 248—250° .(разд.). Выход неочищенного —80%, после двух кристаллизаЦИИ— 17%.

Наибольшее число работ по синтезу триметинцианинов относится к гетероциклам ряда тиазола.

Для конденсации использовались как замещенные мояоцик-лические тиазолиевые соли [69—73], так и конденсированные с -бензольными [74—86] и гетероциклическими [93—95] ядрами.

Описано применение замещенных солей имидазолия и бенз-лмйдазолия в этой реакции [87—90]:

?»с-[1-п-фторфенилбензимидазол-2]-триметинцианиниодид[89].

Смесь 0,01 моль иодэтилата 1-м-фторфенил-2-метилбензимидаэо-ла; 0,01 моль этилортоформиата в 8 мл сухого нитробензола кипятят 1,5 ч. После охлаждения краситель охлаждают эфиром, отфильтровывают, промывают горячей водой, спиртом и эфиром. Выход продукта после перекристаллизации из этанола 26%; т. пл. 186°.

Пилюгин с сотр. для синтеза цианинов использовали разнообразные N-алкил- и N-арилзамещенные четвертичные соли хи-нальдиния [91—94] и бензохинальдиния [95—99]:

Кроме рассмотренных выше систем, где активная метильная группа сопряжена с кватернизованным атомцм азота, для синтеза цианиновых красителей используют оксониевые гетероцик-лы или их тиоаналоги. Так, а- или -у-ал'килзамещенные соли пи-рилия, бензопирилия и соли 9-метилксантилия [112—416] при нагревании с этилортоформиатом в пиридине или смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой легко образуют пираниновые красители

В реакции могут участвовать неароматические фурилиевые соли [117]

При нагревании в уксусной кислоте или в смеси уксусного ангидрида с пиридином этилортоформиат реагирует с солями бен-зофурилия [118], бензоксатиилия, дитиилия {119] и бенздити-илия [120] с образованием триметиновых красителей.

Проводя трехкомпонентный синтез с метилактивными гетеро-циклами, получают несимметричные триметинцианины. Лучшие результаты в таких реакциях дает этилтиоортоформиат [65]

В реакцию вступают производные лепидина [100, 101] и другие соединения, содержащие хинолиновый фрагмент [102, 103].

Триметинцианины образуются из производных бензоксазола [104], тиенопиридина [105]; 1,2,4-триазина [106], 1,4,7,9-тетра-заиндена [107], 1,7-диазиндена [108], азепина [109, ПО] и тет-разола [111].

112

113

Г1-Этил-2-хинолин] [1-этил-4-хинолин]триметинцианин иоднд

[65]. Хинальдин (1,43 г) нагревают с этиловым эфиром п-толу-олсульфокислоты (2,00 г) 3 ч при 140—150°. Продукт растворяют в уксусном ангидриде (15 мл), содержащем 2мл этилтритио-ортоформиата и смесь кипятят с обратным холодильником 30 мин. Затем добавляют этилиодид лепидина (2,98 г) и три-этиламин (1,6 мл) и нагревают еще 20 мин, до появления глубокой голубой окраски смеси. После охлаждения отфильтровывают зеленые кристаллы продукта. После кристаллизации из метанола получают 1 г ярко-зеленых игл с т. пл. 255°.

В качестве побочных продуктов при синтезе триметинциани-нов почти всегда присутствуют трехъядерные неоцианиновые красители, для которых, как недавно доказано [61], правильной является формула Конига [58, 59] VII. Механизм образования неоцианинов изучался японскими исследователями'[61], обнаружившими, что в условиях, оптимальных для образования три-метинцианинов, выходы неоцианинов минимальны и наоборот, а это указывает на конкуренцию данных двух процессов за алко-.ксиметиленовый катион VI

ШОВ *

VI

^Z^CH =CH0Et VI

НС

И I ад

VII

^Чн-сн-сн сн

II

НС

Цианины такого типа лучше получаются с этилтиоортоформиатом.

(?»с-2-(3-этилбензтиазол)][у-2'-(3-этилбензтиазол)] пентаме-тинцианиндийодид [121]. Смесь 2-метилбензтиазола (0,4 г) и этилового эфира га-толуолсу

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нежно розовый букет невесты
Компания Ренессанс лестницы раздвижные металлические - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо купить
аренда балкона для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)