химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

вания до 1 ч при 140° выход продукта падает до 57%.

ЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Поскольку этот класс органических соединений обстоятельно освещен в монографии Хаммера [57], основное внимание в этом разделе будет уделено теоретическим аспектам такого взаимодействия ортоэфиров, а препаративная и информационная сторона ограничены необходимым минимумом.

Органические соединения, содержащие метильную группу, сопряженную с заряженным атомом гетероциклического катиона, способны вступать в реакцию с ортоэфирами с образованием карбоцианиновых красителей V:

сн,RC(YR%— И + J R JMI+3R'YH

^Z^H=C-CH

x- Z=NR,0,S; Y=O.S

Считается [58, 59], что вначале происходит диссоциация заряженной системы на метиленовое основание и кислоту (НХ), которая с ортоэфиром образует карбоксониевую соль. Благодаря этим последовательным процессам достигается активация обоих реагирующих компонентов:

\cH2C00Et t HC(0Et)j

AcoO

76%

нх

2. !!X + RC(0RV

/.OR tf_ RCJ+ , +Х 4 OR

106

107

CsHsN

Диссоциации способствует не только взаимодействие выделяющейся при этом кислоты с ортоэфиром, но и применение таких растворителей, как пиридин и уксусный ангидридНХ

(СН3СО)гО

+ нх CsHsNH XСН3СО Х-+СН3СООН

Мидзуно и Танабэ показали [61], что синтез цианинов, действительно, протекает через промежуточное алкилиденовое производное, в пользу чего также говорит резкое снижение выходов цианиновых красителей при большом избытке ортоэфира. В некоторых случаях алкоксиалкилиденовые соединения удается выделить в качестве основного продукта реакции. Так, при кратковременном нагревании солей тетрагидробензопирилия, тетрагид-роксантилия и их производных в уксусном ангидриде с избытком этилортоформиата получены соответствующие этоксиметиленза-мещенные этих соединений {62—63]C5H5NH X

Косвенным подтверждением обязательности образования метиленового основания можно считать тот факт, что четвертичные соли 2-метилинденотиазолия в пиридине не реагируют с ортоэфирами [60]. По-видимому, в этом случае, благодаря образованию более выгодного ароматического состояния, отщепление протона происходит не от 2-метильной группы, а от 8-углеродного> атома, что препятствует возникновению метиленовой формы, необходимой для протекания реакцииN-Et

VCH}+C5H5NН Н

у- н

RC(0R'\

Цепь дальнейших превращений ясна из следующей схемы2R0H

?Гснг

С104

HC(0Et),100%

CHOEt

8-Этоксиметилен-2,4-дифенил-5, 6, 7, 8-тетрагидробензопири-лий перхлорат [62—63]. При нагревании растворяют в 50 мл уксусного ангидрида 7,73 г перхлората 2,4-дифенил-5,6,7,8-тет-рагидробензопирилия и добавляют 4 г этилортоформиата. Через несколько минут смесь окрашивается в оранжевый цвет и из горячего раствора кристаллизуется продукт. После охлаждения раствора продукт отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и эфиром. Выход количественный, темно-оранжевые иглы, т. пл. 220° (разл.).

В аналогичных условиях образуются этоксиметилендиоксола-ниевые солиOR

Z^CH=C -OR'R'OH

"~ Ч.гЛсн-с-снг-Ц^

OR'

Приведенная схема справедлива и в случае тиоортоэфиров. 108

C-CrKH0Et

(CHj)2C(сн3)2с-рч до

| +;С-СН3 +HC(0Et)3—,

сю:

(снз^с-о" 90/° (сн3)2с-осю;

Такой ход реакции особенно характерен для тиоортоэфиров. Этилтиоортоформиат, например, реагирует « четвертичными солями 2-метил-бензтиазола, 2-метилбензоксазола и хинальдина при кипячении в течение 30 мин в среде уксусного ангидрида [65]

109

Y = 0,S

В перхлорат октагидроксантилия удается ввести два этоксиме-тиленовых фрагмента по обеим активным метиленовым группам [66]

Qf^O +2HC(0Et)3-^

сю:

CHOEt CHOEt

сю;

Перхлорат а, а'-диэтоксиметилеиоктагидроксантилия [66]. К

9 г перхлората октагидроксантилия в 15 мл уксусного ангидрида прибавляют 9 мл свежеперегнанного этилортоформиата и осторожно нагревают. Цвет раствора изменяется от бесцветного до зеленого и, наконец, до темно-красного, что может служить признаком окончания реакции. Смесь охлаждают, разбавляют 5—

10 мл эфира и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший

кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход продукта 5 г (50%) в виде блестящих красных игл с

т. пл. 169—170°С (из уксусного ангидрида).

Для синтеза цианиновых красителей используют разнообразные ортоэфиры. Ортоформиаты и тиоортоформиаты образуют карбоцианины, содержащие незамещенный триметиновый мостик (V, R=H), а ортоэфиры высших кислот дают красители, замещенные у центрального С (V, К=алкил, С6Н5СН2, ROCH2—, С6Н5 и др.).

Наибольшие выходы цианинов достигаются при применении ортоформиатов. В случае других ортоэфиров выходы цианинов, как правило, уменьшаются по мере увеличения молекулярного веса ортоэфира, что, однако, соблюдается не всегда.

iB реакциях с ортоэфирами могут участвовать разнообразные пяти-, шести -и семичленные конденсированные с другими ядрами или моноциклические заряженные системы с одним, двумя или более гетероатомами. Трудно вывести какую-либо общую закономерность относительно легкости протекания этих реакций, в зависимости от строения гетероцикла.

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чугунные скамейки
hollywood undead концерты 2018
купить кресла для кинозала в казахстане
новогодние программы 2018

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)