химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

реакции выполняет такую же роль, как и в'случае рассмотренных выше нециклических метиленовых соединений.

Разработан общий метод синтеза 3-замещенных (5) 1'-алко-ксиалкилиден-2-тиотиазолид-4-онов кипячением S-R-роданина (арил, алкил, бензил, циклогексил, аллил и этоксикарбометил-роданины) в избытке ортоэфира и уксусного ангидрида [31, 39—41]

35-947.

R' = H, CH3, C2H5; R" = CH3, C2HS

Наибольшие выходы продуктов достигаются в случае метил- и этилортоацетатов, несколько худшие результаты получены при использовании метил- и этилортоформиатов и этилортопропио-ната.

102

103

3-Карбэтоксиметил-5-этоксиметилен-2-тиотиазолид-4-он [31] N-CrfcCOOEt

CR" OEt

О

NR

Смесь 30 г 3-карбэтоксиметилроданина, 75 мл этилортоформиата и 120 мл уксусного ангидрида осторожно нагревают до начала реакции и затем кипятят 1 ч. Отогнав растворитель, остаток растворяют в 50 мл горячего пропанола, из которого отфильтровывают продукт в виде светло-желтых игл с т. пл. 100—101"; выход 80%.

(СН5С0)20

При нагревании (100°) в течение получаса смеси З-этил-2-тио-тиазолид-5-она с этилортоформиатом и уксусным ангидридом происходит реакция [31]

От—S

HCtOE-t),

"N'"*S

Et

0E.10CH Ч * Et

При кипячении с ортоэфирами в уксусном ангидриде или без него [42] 1,3-дизамещенные пиразолоны-5 легко образуют 4-ал-коксиалкилиденпроизводные

CjHjCONHCHjCOOH + rc(or').

CROR 0

Часто синтез алкоксиалкилиденовых производных проводят в: одну стадию, исходя из нециклических соединений. В таких случаях конденсации по метиленовой группе предшествует циклизация с образованием кетометиленового гетероцикла. Так, при кипячении гиппуровой кислоты с ортоэфирами в среде уксусного» ангидрида получены (4) 1'-алкоксиалкилиден-2-фенилоксазол--5-оны [45—47]:

АсдО ^ NС*нАг

Этоксиметиленовое производное по этому методу получается с 78%-ным выходом [48].

Тиогиппуровая кислота с этилортоацетатом в ксилоле дает этоксиэтилидентиазолон, а с этилортоформиатом и этилортоацетатом в уксусном ангидриде соответствующий метиноксонол [49]

2 в ГГ

СН3С(ОЕг)3,Ас20 „ N—f=C(CH3)0Et

R'

2НгКН2СбОН

Ph-c:=s

+ CHsC(0Et)3

Аналогично в отсутствие уксусного ангидрида 3-фенилоксазо-лон-5 реагирует с этилоргоацегатом с образованием нестабильного (4) 1'-этоксиэтилиден-3-фенилиэоксазол-5-он,а [31]

0=1 О 637. П=1 О

EtOC

Ph

3=r~9

Ph

Описана конденсация ортоэфиров с оксиндолом и его производными, в которых наличие бензольного ядра способствует дополнительной активации метиленовой группы

HC(QEt)3,Ac20 KJ_^CH_^N

4-Этоксиэтилиден-2-фенилтиазол-5-он [49]. Смесь 3,2 г тио-гиппуровой кислоты, 3 мл этилортоацетата и 3 мл уксусного ан>-гидрида нагревают в 150 мл ксилола на паровой бане 1 ч. После отгона в вакууме растворителя получают красное масло, которое несколько раз экстрагируют горячим петролейным эфиром (легкая фракция). Вытяжки обесцвечивают древесным углем и при охлаждении раствора выделяют продукт в виде бесцветных игл с т. пл. 96°, выход 1 г.

Бензоилпропионовая кислота реагирует с этилортоформиатом-в присутствии кислотного комплекса [50]

104

105

Ph COCHPCHJCOOH + HCfoEtl ИС°М(сНзУ503 tf-pCHOEt

/3 75% PLAQ О

ей

Заслуживает внимания тот факт, что кумаранон с этилортоформиатом не образует этоксиметиленового производного, ни при кипячении в уксусном ангидриде,-ни в его смеси с хлористым цинком, давая только метиноксанин [51]

ОАс о

+ HC[0Et)j+Ac2O ?

око

[3-Ацетоксикумаронил-(2)] — [3-оксокумаронилиден-(2)] -метин. Смесь 3,35 г (0,0248 моль) кумаранона; 5,3 г (0,05 моль) этилортоформиата и 6 мл уксусного ангидрида нагревают 0,5 ч при 120°, 45 мин при 130° и 1 ч при 140° на масляной бане, затем реакционную смесь упаривают при 140° в вакууме водоструйного насоса. Твердый остаток кристаллизуют из метанола, получая 4 г продукта в виде желтых игл с т. пл. 186—187°. Аналогично и с равным выходом идет реакция с этилортоформиатом.

Дзэнно [52] разработал метод получения оксаниновых красителей из этилортоформиата и некоторых кетометиленовых ге-тероциклов (1-фенил-3-метилпиразолон-5, 3-этилроданин, барбитуровая, тиобарбитуровая, 1,3-диэтилбарбитуровая и 4-амино-барбитуровая кислоты) в присутствии ацетамида. Оксаниновые красители получены также из 2-фенилтиазолин-4-она и некоторых 3-замещенных 2-фенилпиразолонов ?54].

Способность ортоэфиров реагировать с кетометиленовыми ге-тероциклами может использоваться для циклизации некоторых соединений подходящей структуры [55, 56]

3,5-Ди-2-бензотиазолил-6-этокси-2-пирон [56]. Смесь 9,4 г (0,063 моль) этилортоформиата; 10,5 гУ (0,103 моль) уксусного ангидрида и 8 г (0,036 моль) этилового эфира 2-бензтиазолил-уксусной кислоты нагревают при 120° 1 ч, при 130°—1 ч и, наконец, при 140°— 1 ч с одновременным отгоном летучих продуктов через дефлегматор. Вскоре начинает выделяться желтый кристаллический осадок. В конце реакции смесь охлаждают и продукт отфильтровывают. Выход 5,6 г (76%), желтые иглы, т. пл. 301—304° (из диметилформамида). При сокращении времени нагре

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лепс купить билеты москва
полная инструкция пульта для гироскутера
врезные ручки для дверей купе купить
помещение под домашние кинотеатры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)