химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

зованием этилмеркаптометилендиэтилмалоната т. кип. 170-^-72719 мм [27]

Ас.,0, ZnCl»,l04

HC(SEt)3+H2C(COOEt)2—: EtSCH=C(COOEt)2

49%

Этидортобензоат и этилортоацетат и в этих условиях дают соответствующие виниловые эфиры щавелевоуксусного и ацетоуксус-ного эфиров с незначительными выходами [28].

Циклические продукты получены из замещенных амидов аце98

99

тоуксусной кислоты при кипячении их в спирте в присутствии ZnCl2 [29].

RNHC=0 СОСН5 R. RNHC0y^C0CH3

СНГ +HC(0Et)3+4lC >V ZnCl2 \Xq

Н3С-С=О Й=С-МН\ЛН3, 60_90% AN

R"^-Ahj.

R-алкил, арил или замещенный пиридил; R',=H или СН3. Описано взаимодействие ортоэфиров с 1,3-циклопентендионом [30]

ZnCl,

RC(0Et)3+ ТП] +(CH3C0)20

R = H,C2H5,C6H5-CH1Этилортоацетат, взаимодействуя с индандионом-1,3, дает очень неустойчивый 2-Г-этоксиэтилидениндандион-1,3 (с т. пл. 151— 158°) [31]. Недавно показано, что ацетофенон в присутствии каталитических количеств НС1 конденсируется с этилортоформиатом с образованием диэтилацеталя бензоилуксусного альдегида [32]. С помощью диалкоксиметиламмониевых солей удалось ввести формильную группу в нитрометан [33]

СОСНфЕг^

он Дг

Метиленовая группа в соединениях, содержащих кетобензильную группировку, также оказывается достаточно активной для взаимодействия с ортоэфирами в присутствии основных катализаторов. На этом, основан разработанный в 1949 г. метод синтеза изофлавонов конденсацией ортомуравьиного эфира с о-оксиарил-бензилкетонами при нагревании в пиридине в присутствии пиперидина [35]

а

С0СН2Аг

Впоследствии метод нашел широкое применение для синтеза разнообразных природных изофлавонов и их аналогов. Изофла-воны получаются с высокими выходами [36—37].

Модификация рассмотренного способа применена для синтеза хромона, где вместо ортоэфира использовался диметилацеталь диметилформамида, выполняющий одновременно роль реагента и основного катализатора [38]

СОСН:

+(СН30)2СН^Н3)г—»

QXOt^CHNTCHJK

HCLOETL ВЕГ-*&)*~ (ET0)2 CH-N (ЕЧ)3В^ Ш

гт-Ч&0)2СпСпгЬЮ2ETOCH=CHN02

102

80%

00

СН?0СН2С=0

HC(0Et)3+ NH

S=C-SEt

При наличии в молекуле метиленового соединения еще одной реакционноспособной функции может происходить внутренняя циклизация [34]:

CHjCOOH СНзССК^к

" ~ l a

100

КОНДЕНСАЦИЯ ОРТОЭФИРОВ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КЕТОМЕТИЛЕНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

В реакцию с ортоэфирами вступают пятичленные и шести-членные кетометиленовые соединения с одним или двумя гетеро101

2R'0H

0=С-I

RC =f' OR

атомами. При этом образуются гетероциклические алкоксиалки-лиденовые производные

0 = СЛ RC'(0RV I X

о

Разнообразные пятичленные гетероциклические системы, вступающие в эту реакцию, в общем случае описываются одной из структур, представленных ниже:

О

н\сн Ч

С* '

Н-ЧН

Г'

N=C-R

C=N

Н-СН \

Y-C=Z

IV

В первых двух типах (II и III) активация атомов Н метиленового звена в основном осуществляется под действием соседней электроотрицательной кетогруппы и в незначительной степени под влиянием фрагментов Y (II, Y=:0, S,NR) или —N=C\ (III) за счет I-эффекта. Группировка X (О, S, NR), снижая электроотрицательность кетогруппы. (+М-эффект), оказывает пассивирующее влияние на метиленовое звено. Пассивация в структурах II и III ослабляется влиянием другой, мезомерной с X электроотрицательной группировкой )C=Z или ) C=N—.

В гетероциклических соединениях типа IV метиленовая группа активируется сразу двумя сильноэлектроотрицательными фрагментами* )С = 0 и )C='N—, что приводит к значительному увеличению реакционной способности соединений этого типа, по сравнению с II и III. Поэтому, например, пиразолоны и изоксазолоны (IV, X=N или О) реагируют с ортоэфирами легко в отсутствие уксусного ангидрида, в то время как для соединений, описываемых формулами II и III, необходимо кипячение в среде уксусного ангидрида [31].

Стерические факторы также важны в реакциях ортоэфиров, отличных от ортоформиатов, с такими кетометиленовыми соединениями, у которых смежный с метиленовой группой атом несет заместитель. Если заместители R и OR', вводимые в боковую цепь, с ортоэфиром iRCi(ORJ)s из-за пространственных затруднений не могут лежать в плоскости кольца, то реакция вообще не идет. Этот эффект может быть показан на примере З-этил-2-тио-тиазолид-5-она, изображенного ниже, который конденсируется с этилортоформиатом, образуя плоское 4-этоксиметиленовое производное, но не реагирует с этилортоацетатом. Аналогичное явление наблюдается для 1,3-дизамещенных 2-тиогидантоинов (II, X и Y=NR, Z = S) и других соединений структуры II с объемной группировкой

?t

O^Et

I Сн

Пиразолоны (IV, X=— NR) и изоксалоны (IV, X=0), обладающие более высокой реакционной способностью, хотя и взаимодействуют с этилортоацетатом и этилортопропионатом, однако образующиеся при этом алкоксиалкилиденозамещенные этих ге-тероциклов вследствие напряжения оказываются нестабильными. Этилтиоортоформиат не удается ввести в реакцию с рассмотренными выше типами кетометиленовых соединений. Уксусный ангидрид в этой

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/
скамья алюминиевая ретро-с без подлокотников
купить билет тимати поколение
сделать узи желудка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)