химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

]. В литровой колбе с коротким дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, нагревают на масляной бане при 140° смесь 188 г (1 моль) щавелевоуксусного эфира, 220 г (1 моль) этилтриэтоксиацетата и 225 г (2,2 моль) уксусного ангидрида 6 ч с одновременным отгоном летучих продуктов. Охлажденную жидкость перегоняют в вакууме вначале при 10 мм на масляной бане при 140°, затем при 1 мм отбирают фракцию с т. кип. 165—'170°. При перегонке возможен перегрев. Выход продукта после повторной перегонки 208 г (66%) в виде вязкой, бесцветной жидкости, желтеющей при хранении; т. кип. 166— 16871 мм; 154—15670,3 мм; п? 1,4697; АЦ 1,1556.

Аналогичные производные получены из этилацетилпирувата (57%), трифторацетоуксусного эфира (34%), ацетилацетона (15%) и ацетоуксусного эфира (14%).

Описано три примера [23—24] реакции этилортоформиата в уксусном ангидриде с соединениями, имеющими СН-активную метильную группу. Помимо высокой протонной активности этих соединений (диацетил, пировиноградная кислота и ее эфир), реакции способствует возможность возникновения стабилизированной цепи сопряжения, но тем не менее выходы виниловых эфиров невелики (с диацетилом 10%)

GH3COCOOH + HC(OEt)3-^EtO—СН=СН—СОСООН

Этоксиметиленпировиноградная кислота. Смесь 50 г (0,6 моль) пировиноградной кислоты, 160 г (1,1 моль) этилортофор97

миата и 165 г (1,7 моль) уксусного ангидрида кипятят 2 ч с обратным холодильником. Легкокипящие фракции и непро-реагировавшие компоненты отгоняют на водоструйном насосе, остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 95— 140°/3 мм, при этом возможен перегрев до 160", сопровождающийся разложением продукта и повышением давления. При повторной перегонке получают 30 г (40%) продукта в виде вязкого бесцветного масла с т. кип. ПО—112°/2—3 мм. Таким образом получен этиловый эфир этоксиметиленпировиноградкой кислоты из этилпирувата с выходом 35%; т. кип. 135—138711 мм.

+ Н,СХУ

RC(OEt)3Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовьгх, соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоацетат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфиры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. iB этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-И-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатора при отщеплении спирта

— ЕЮНGHsCOOH- - CHsCOOCR(OEt}2

Н1

—-(EtO)2CR—OH(OEt)2 EtOCR = CXY

Смещение равновесия достигается не за счет связывания спирта, как в ангидридном методе, а путем его непрерывной отгонки. Интересно, что метод позволяет получить этоксиметиленмалоно-вый эфир и успешно вводить этилортоацетат в реакции с Мало-нонитрилом и циануксусным эфиром, что' не удается сделать в уксусном ангидриде.

Этоксиметиленмалононитрил [26]. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой, насадкой Вюрца,. с термометром и холодильником помещает 0,6 моль этилортоформиата; 0,5 моль малононитрила и 1,5 г уксусной кислоты. Смесь нагревают и отгоняют выделяющийся спирт. По мере отгона 13, 26 и 39 г этанола добавляют еще три порции по 1,5г уксусной кислоты. Затем остаток фракционируют в вакууме с небольшим дефлегматором, получая 95% продукта с т. кип. 160—161712 мм; т. пл. 66—67°.

Аналогично с выходами 40—95% получены соединения, представленные в таблице.

Т пл.,

Продукт

93-94

51 72—73 64

Т. кип., °С

Этоксиэтилиденмалононитрил 163—165/10 мм

Этоксипропилидеималононитрил 146—148/10 мм

Этоксиметиленциануксусный эфир 125—126/2 мм

Этоксиэтилиденциануксусный эфир

Этоксипропилиденциануксусный эфир 1:19—126/2 мм

Этоксиметиленацетоуксусный эфир 158/22 мм

Этоксиэтилиденацетоуксусный эфир 98—110/1 мм

Этоксиметиленщавелевоуксусный эфир 153—158/1 мм

Этоксиметиленацетилацетон 140—142/16 мм

Этоксиметиленмалоновый эфир 135—140/10 мм

В случае малоактивных метиленовых соединений применяют кислотный катализ. Так, при кипячении малонового эфира с этилортоформиатом и уксусным ангидридом с каталитическими количествами ZnCl2 с выходом 50% получают этоксиметиленди-этилмалонат [4, 7, 8, 19].

AcO.ZnCl,

HC(OEt)3 + H2C(COOEt)2' ?- EtOCH=C(COOEt)2

50%

Этоксиметилендиэтилмалонат [в]. 'Смесь свежеперегнанного диэтилмалоната 160г (1 моль), этилортоформиата 148 г (1 моль), уксусного ангидрида 204 г (2 моль) и 2—3 г свежеприготовленного безводного ZnCl2 кипятят 45 мин с одновременным отгоном летучих продуктов. Избыток уксусного ангидрида и непрореаги-ровавший этилортоформиат и диэтилмалонат отгоняют при обычном давлении до температуры последней фракции 190°. Остаток охлаждают, быстро фильтруют и перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 140—160710 мм. После повторной перегонки получают 100 г (60%) продукта с т. кип. 156—160714 мм.

В таких же условиях диэтилмалонат реагирует с этилтиоорто-формиатом с обра

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поризованный кирпичный блок
арт.: 9.1349.0128.25
ортопедические матрасы размеры
оказание благотворительной помощи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)