химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

иметиленщавелевоуксусный эфир [6]. К смеси 188 г (1 моль) щавелевоуксусного эфира (X = COOEt; Y=GOCOOEt), 260 г (1,75 моль) этилортоформиата и 290 г (2,84 моль) уксусного ангидрида добавляют кипятильники и нагревают на масляной бане 1 ч при 120° и 2 ч при 140°. При этом отгоняют легко-кипящие фракции через обратный воздушный холодильник. После охлаждения смесь перегоняют в вакууме (предохранительные колонки с iKOH), получая 220 г (90%) бесцветного продукта с т. кип. 1(63—165° (2 мм); 155—160° (1 мм); 145—147° (0,2 мм); nfc5 1,4782, <Щ 1,1375.

Аналогично получены: этоксиметиленэтилацетилпируват, 146—148°/0,5 мм, 66%; и этоксиметилентрифторацетоуксусный эфир, 115—120710 мм, 67%.

Сравнительно низкий выход этоксиметиленового производного этилацетилпирувата объясняется его склонностью к разложению при перегонке.

В реакциях этилортоформиата с ацетоуксусным эфиром [10], ацетилацетоном [11] и циануксусным эфиром [12] в уксусном ангидриде в тех же соотношениях можно значительно сократить время нагревания при высоких выходах виниловых эфиров.

Этоксиметиленацетоуксусный эфир [10]. Смесь 120 г (1 моль) ацетоуксусного эфира, 260 г (1,75 моль) этилортоформиата и 285 г (2,85 моль) уксусного ангидрида кипятят 1 ч с одновременным отгоном легкокипящих фракций. В вакууме водоструйного насоса отгоняют избыток уксусного ангидрида и этилортоформиата, остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 142—145714 мм. Выход 145^155 г (80—85%). Аналогично получают этоксиметиленацетилацетон с т. кип. 130—132711 мм с выходом 70—75% и этоксиметиленциануксусный эфир (90%) с т. кип. 153—'16575 мм; т. пл. 53°.

В очень близких условиях получены этоксиметилен-у-хлор-ацетоуксусный эфир [13] (45%) с т. пл. 98° (спирт—бензол) и этоксиметилен-у-этоксиацетилацетон [14] (32%) с т. кип. 145— 14674 мм. Имеются данные о синтезе этоксиметиленбензоилук-сусного эфира с т. кип. 203°/13 мм и этоксиметиленбензилциани-да [16], однако препаративная сторона этих превращений неудовлетворительна.

Как показала Тихонова с сотр. [9], температура реакции также играет существенную роль в этом методе синтеза алкокси-метиленовых производных. Так, метиловый эфир нитроуксусной кислоты с метилортоформиатом в уксусном ангидриде при 60° дает диметилацеталь форминитроуксусного эфира (78%), который при 120—130° количественно элиминирует метанол, образуя метоксиметиленнитроуксусный эфир с т. кип. 119—12Г/1 мм. Интересно отметить, что при прямом получении алкоксиметилено-вых производных выход последних существенно уменьшается.

Этиловый эфир этоксиметиленнитроуксусной кислоты [17]. Смесь 13,3 г (0,1 моль) этилнитроацетата; 20,7 г (0,14 моль) этилортоформиата и 27 г свежеперегнанного уксусного ангидрида нагревают 2 ч при 135—440°, а затем при той же температуре отгоняют летучие фракции. Дальнейшую перегонку ведут в вакууме, получая продукт в виде желтого масла с т. кип. 118— 11970,6 мм, выход 10 г (53%).

Введение заместителя в метиленовое звено СН-активной компоненты позволяет получать только диалкилацетали соответствующих альдегидов [9]

Ас„О,80°, 18ч

СНзСН (N02) 2НС (OEt) з ? „„„ СН3С (N02) йОН (OEt) 2

98%

Подобным образом, но с низкими выходами превращаются фе-иилацетилаланин и бензоилаланин [18]

RCONHCH(CH3)COOH + НС (OEt) 3 ———

3(

^RCONHC (СНз) (COOEt) СН (OEt) 2

94

95

В определенных условиях реакция ортоэфиров с метиленовы-ми соединениями в уксусном ангидриде может приводить к продуктам более сложного строения. Так, при длительном нагревании или при последующем долгом стоянии реакционной смеси происходит конденсация одной молекулы ортоэфира с двумя молекулами дикетона или кетоэфира [18]

(СНзСО)аО

НС (OEt) з + Н2С (СОСНз) 2

ВДСОСНзЪ

ЕЮСН=С(СОСНз)2

как ортоацетагы и ортобензоаты настолько пассивны, что адекватные им виниловые эфиры удобнее получать енолалкилирова-нием ортоэфирами соответствующих легкодоступных ацетильных и бензоильных производных [21]

R'C(OAIK)3

ArCH2CN—>-ArCH(CN) COR 8 ^ - ArC (ON) =CR—OAiK

Из ортоэфиров с функциональными заместителями в описываемой реакции наиболее изучен этилтриэтоксиацетат [22], дающий хорошие выходы с наиболее активными метиленовыми соединениями

—>? (СН3СО) sCHCH (OEt) СН (СООНз) 2 ?—*(iGH3CO) гСНОН =С (ОООЦ3) 2

Во избежание этой конденсации всю процедуру синтеза и выделения этоксиметиленового соединения необходимо проводить в один день.

он

^CHjCOTf^fCOCHa

При взаимодействии диацетил ацетон а с этилортоформиатом в уксусном ангидриде образуется смесь изомеров А и Б, цикли-зующихся в условиях реакции в соответствующие фенолы [20]

CHjCOCCOCHjCOCHj

сн —•

CHjCOCHCOCH?0CH3 А

(СНэСОСНг)аСО +HC(0Et)a + (cf4jCO)40

OH

CHJCOY^VCOGHJ

\

сн,сосеосн2сосн3

сн i

еосн2сосн3

CHiCOCHiCOCHCOCHj 5

Наилучшие результаты в реакциях с метиленактивными соединениями показывают ортоформиаты и ортопропионаты, в то время

96

АсЮ.бб0'OEt

EtOOC— COCHiCOOEt + (ЕЮ) 3С — COOEt ?ЕЮОС — СОС (COOEt) =

COOEt

Триэтиловый эфир а-этокси-у-кетоаконитовой кислоты [22

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
боксы для хранения вещей тушино
Постельное белье Сонный Гномик
комод ariva купить
рамки на номера перевертыши

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)