химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ь по типу протонных кислот:

1. НС(0Е4+Н2С(С4 -HC(0EI)4+CH(ct4+ EtOH

2. EtO'-CH-OEt 4^-(Ш)гСНСН(Ш)2^1 EtOCH=C(CN)a

нгс(см)2^LHC00ET + Et20+ Н +

3.h4ch(cn)2

В согласии с ионным механизмом также находится тот факт, что присутствие кислот или оснований в реакционной смеси хотя и незначительно, но все же влияет на выход продуктов. Показано [1], что сильные кислоты несколько задерживают, а основания промотируют эту реакцию.

90

91

Рассмотренный метод вследствие невысоких выходов алко-ксиметиленовых соединений имеет небольшое препаративное значение. В лабораторной практике для синтеза алкоксиметилено-вых соединений используют вариант, впервые предложенный еще Клайзеном [4] и дающий превосходные результаты. По этому способу смесь ортоэфира и метиленового соединения кипятят в избытке уксусного ангидрида.

Этоксиметиленмалононитрил [1]. Смесь 34 г (0,5 моль) мало-нонитрила, 111 г (0,75 моль) этилортоформиата и 125 г уксусного ангидрида нагревают на паровой бане 4 ч, затем на масляной бане при 140° еще 2 ч с одновременным отгоном летучих продуктов. После перегонки остатка в вакууме получают 60 г (98,5%) продукта с т. кип. 140—145° (10 мм); т. пл. 67°.

Как показано Постом и Эриксоном [5], уксусный ангидрид выступает в роли активатора ортоэфира, образуя в условиях синтеза реакционноспособный диэтоксиметилацетат ОН,з:СООСН(|ОС^Н5)2 и, кроме того, способствует смещению реакции в нужном направлении, связывая отщепляющийся спирт.

Повышенная активность диметоксиметилацетата, по сравнению с этилортоформиатом, объясняется тем, что ацетат-анион более устойчив, чем алкоголят-анион. Поэтому диэтоксиметилацетат должен в значительной степени подвергаться термической диссоциации, а возникающий при этом ацетат-анион вполне может осуществлять депротонизацию метиленовой группы

СНзСООСН(OEt) ДсНзСОО- + НС (OEt)2 СНзСОО" + H2CXY*±CH3COOH + HCXY

+ НС (OEt) j + HCXY-* (ЕЮ) aCHCHXY

Джонс [6], тщательно разделив все продукты реакции этилортоформиата с щавелевоуксусным эфиром в уксусном ангидриде и определив их количества, предложил схему последовательных превращений, объясняющих образование всех выделенных соединений (этилацетат, этилформиат, уксусная кислота и эток-симетиленщавелевоуксусный эфир). Причем найденные им количественные соотношения находятся в полном соответствии с рассчитанными по предложенной схеме. В общем виде схема Джонса выглядит следующим образом

НС (OEt) з+ (СНзСО) 2Ог-^СН3СООСН (OEt) 2+CH3COOEt 92

CH3COOCH(OEt)2+H2CXY—wOH3000H+(EtO)2CHCHXY (I) (EtO)2CHCHXY—>-EtOOH = CXY + EtOH

ЕЮН + (СНзСОЬО-^ОШСООН + CH,3COOEt

СНзСООСН (OEt) 2—*OH3COOEt + HOOOEt

На схеме Джонса также отражены два существенно важных момента, о которых уже упоминалось выше. Во-первых, активирующее действие уксусного ангидрида проявляется лишь на стадии образования ацеталя I. Во-вторых, в следующей стадии при отщеплении спирта от ацеталя уксусный ангидрид служит только для связывания отщепляющего спирта, смещая таким образом реакцию вправо. Эти предположения подтверждаются тем, что малоактивное метиленовое соединение — диэтилмалонат в отсутствие уксусного ангидрида не реагирует с ортоэфирами [1], но взаимодействует с диэтоксиметилацетатом с образованием лишь ацеталя формилмалоната [7], а этоксиметиленмалонат получается только при нагревании в избытке уксусного ангидрида .[8]

CH.C00CH IQEt], HCIOEtWtCHiCObO

НС (OEt),

не идет

H2C(C0OEt);

? (EtO|2CHCH(C00Et]2 -EtOCH = C[C00Et}z

Справедливость утверждения, что при образовании этоксимети-ленового соединения из ацеталя I уксусный ангидрид выполняет роль агента, связывающего спирт, согласуется с обратимостью этой стадии в отсутствие уксусного ангидрида [7, 9]

EtOH ЕЮН

ЕЮСН = С (N02) COOR (ЕЮ) .JCHGH (N02) COOR —-*CH(OEt)3 + CH2(NO)2COOR 98%

Следует также заметить, что уксусная кислота, образующаяся в процессе реакции, естественно, катализирует отщепление спирта от ацеталя. В мягких условиях ацетали I могут быть выделены даже в присутствии уксусного ангидрида

(СН3СО)»О,80°

НС (OEt) з + Н2С (N02) СООСН;

79 %(ЕЮ) 2СНСН (N02) СООСНз

93

Диэтилацеталь метилового эфира формилнитроуксусной кислоты [9]. Смесь 5 г метилового эфира нитроуксусной кислоты, 5 г метилортоформиата и 7 г уксусного ангидрида нагревают на водяной бане при 75—80° 16ч, затем перегоняют в вакууме. Получают 7,65 г (78,6%) продукта с т. кип. 80—82° (Змм); пЬ5 1,4298.

Оптимальные условия синтеза алкоксиалкилиденовых соединений в присутствии уксусного ангидрида подобраны Джонсом [6] и требуют молярного соотношения метиленового соединения, ортоэфира и уксусного ангидрида приблизительно 1:2:3, ступенчатого повышения температуры от 120° до 140° и продолжительности нагревания от 3 до 8 ч, в зависимости от протонной активности метиленового звена и реакционной способности ортоэфиров. Целесообразно пользоваться свежеперегнанными реагентами, в ходе реакции удалять образующиеся легкокипящие продукты, отгон избытка ортоэфира и уксусного ангидрида осуществлять в вакууме водоструйного насоса.

Этокс

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
домовые знаки psd
пасхальные подарки интернет магазин
villeroy boch сантехника
вячеслав бутусов концерты 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)