химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

5° раствору хлоргидрата имидоэфира прибавляют 100 г абсолютного спирта и раствор медленно нейтрализуют 7%-ным (считая на Na) спиртовым раствором этила-та Na. Нейтрализацию ведут до нейтральной реакции на влажную бумагу-конго. Раствор этилата Na прибавляют небольшими порциями, дают после каждой порции выдержку 3—5 мин и испытывают реакцию среды (см. примечание). Быстрая нейтрализация может привести к резкому снижению выхода конечного продукта. По окончании нейтрализации прибавляют абсолютный спирт в количестве, равном разности между 84 г и весом спирта, прибавленного в виде раствора этилата Na. Омесь перемешивают в течение 9 ч при 39—42°, охлаждают до 0° и фильтруют. Осадок промывают абсолютным спиртом и промывную жидкость объединяют с основным фильтратом. Объединенный раствор промывают 10%-ным раствором карбоната Na. Органический слой отделяют, сушат над прокаленным К2СО3, фильтруют и перегоняют. Получают 54—69 г (38—49%) ортоэфира; т. кип. 62—67720 мм, п» 1,4016.

Примечание. Определение кислотности реакционной массы. Коническую колбу с пробкой, содержащую 50 мл метанола, взвешивают, быстро вносят в нее 0,5 мл реакционной массы, сразу закрывают пробкой, вновь взвешивают и титруют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.

Аналогично перед нейтрализацией массы определяют количество избыточного НС1.

Метилортоизобутират (СН3)гСНС(ОСН3)3 [5]:

а) Гидрохлорид метилиииноизобутирата. В однолитровую

колбу, защищенную от влаги воздуха, помещают 138 г (2 моль)

сухого изобутиронитрила, 90 мл (2,2 моль) б/в метанола и

750 мл б/в эфира. Колбу охлаждают на ледяной бане и пропускают ток сухого НО до привеса 78 г (2,2 моль). После этого

колбу выдерживают на ледяной бане еще 1 ч, а затем на 48 ч

помещают в холодильник. 'Кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают абсолютным эфиром и 48 ч сушат в вакуумэксикаторе над NaOH. При охлаждении маточного раствора выделяют еще немного кристаллов. Общий выход 270 г (99%).

Если после сушки кристаллы дают кислую пробу на конго-красный (бумага), то их опять промывают б/в эфиром и высушивают, как прежде.

б) Метилортоизобутират. В трехлитровую колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 192 г (6 моль) абсолютного метанола, 1800!мл сухого петролейного эфира (пентан; т. кип. 35°)

и 275 г (2 моль) гидрохлорида метилиминоизобутирата. Вначале

смесь состоит из трех фаз: петролейный эфир-метиловый спирт

(насыщенный солью) — нерастворившийся гидрохлорид имидоэфира. Смесь энергично перемешивают 48 ч при комнатной температуре. В конце этого срока нижний (спиртовый) слой содержит твердый хлорид аммония. Осадок отфильтровывают, а

фильтрат дистиллируют через 25-сантиметровую колонку Гели—

Пака. Избыток СН3ОН дистиллируется, как азеотроп с пентаном, при 27°. Когда большая часть растворителей отгоняется,

выкристаллизовывается некоторое количество изобугирамида.

Осадок отделяют фильтрованием, а фильтрат переносят в (меньшую колбу и продолжают перегонку с 5 г гидрида Na для удаления следов воды, спирта, сложного эфира и амида. После небольшого предгона (127—134°) собирают ортоэфир, 208 г (70%);

т. кип. 134—136°.

Метилортоциклогексанкарбоксилат СбНпС(ОСН3)з [*>]:

а) Гидрохлорид имидоэфира. В смесь 164 г (1,5 моль) цикло-гсксилцианида, 76 мл безводного метанола и 450 мл эфира при

охлаждении льдом пропускают сухой НО до привееа 96 f (2,64 |моль). Оставляют во льду на 6 ч, периодически встряхивая, чтобы предотвратить слипание в комок. После выдерживания смеси в холодильнике в течение 2 недель добавляют 300 мл эфира и на два дня оставляют в холодильнике. После фильтрации и выдерживания в вакуум-эксикаторе над NaOH в течение недели получают 266 г (100%) гидрохлорида имидоэфира.

б) Метилортоциклогексанкарбоксилат. Смесь 120 г (0,675 моль) гидрохлорида имидоэфира и 164 мл (4,05 (моль) сухого метанола перемешивают 15 мин, потом добавляют 600 мл петро-лейного эфира (фракция до 65°) и перемешивают 6 дней. После отделения от хлорида а!ммония и отгонки большей части растворителей отфильтровывают выпавший циклогексилкарбоксамид, а фильтрат фракционируют на колонке. После предгона (9,6 г; т. кип. 66—84713 мм) собирают ортоэфир 74 г (58%); т. кип. 87—88713 мм, пг05 1,4432.

103—105 67 7

144—145 63 7

145—146- 69 а

159—160 69 5

126—128 61 3

145—147 61 9

134—136" 70 5

145—147 62 10

74-75/13 61 3

72-76/0,5 43 11

1,4199(25)

1,0349(25) 1,4949(25)

Если в а-положении ортоэфира алкилкарбоновой кислоты присутствует акцепторная группировка (iCN, СООС2Н5, СбШ и др.), то имеется опасность отщепления спирта с образованием кетенацеталя. В табл. JU представлены некоторые ортоэфиры, синтезированные из нитрилов — RC(OR')3,

R'

н СНз

н С2Н5

СНз, С2Н5

CzHs С2Н5

СгН5 СНз

я-СзН7 СНз

СН(СН3)2 CsHs

к-С4Н9 СНз

С1СН2 С2Н5

CsHs-CHj СНз

Протеканию этой реакции способствует длительное нагревание и присутствие кислот. Поэтому при получении ортоэфиров такого строения перед перегонкой проводят

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
почасовая аренда музыкальной аппаратуры в москве
Компания Ренессанс изготовление лестниц из дерева - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул посетителей изо
Магазин KNSneva.ru предлагает IV8513PZ - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)