химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

м атаки диалкоксикарбкатиона становится ароматическая бензоидная или гетероциклическая система. Протекают

84

они по общему механизму электрофильного замещения в ароматическом ряду

HC(0R)3+X=^ HC(0R)2+XOR

С& cxri - ОТ*

XI

Эта реакция аналогична электрофильному присоединению к виниловым эфирам. Однако, в отличие от последних, сг-комплекс

(XI) стабилизируется не в результате присоединения RO-осно-вания, а напротив, основание отрывает протон от о-комплекса, причем вновь образуется энергетически выгодное ароматическое состояние. Так, в 1963 г. был предложен новый метод формили-рования фенолов ортомуравьиным эфиром в присутствии А1С13.

[28]: СНО

он

Реакция проводится в мягких условиях (30°) при постепенном добавлении А1С13 к смеси соответствующего фенола и этилортоформиата в хлористом метилене или бензоле. Ароматический альдегид выделяют после гидролиза реакционной смеси. В случае образования о- и n-изомеров их разделение осуществляют обычными методами. Выходы альдегидов 40—97%. Метод проверен на большой серии фенолов, метилфенолов и нафтолов и имеет преимущества перед ранее применявшимися способами формилирования указанных соединений. Впоследствии [29] метод был распространен и на другие соединения фенольного ряда. Подробно исследовано взаимодействие различных фенолятов с этилортоформиатом [30]. Показано, что в этом случае образуется сложная смесь формилпроизводных, триарилметанов и ксан-тенов (см. стр. 86).

Синтез 2,4-динитрофенилгидразонов оксибензальдегидов [28].

85OMgBr 2)НгО

0,01 моль фенола растворяют в 3 мл этилортоформиата при 30°, затем небольшими порциями прибавляют 400 мг (0,03 моль) мелкодисперсного А1С13. При этом температура повышается до 60°. Через 10 мин смесь охлаждают и смешивают с охлажденной льдом 6%-ной НО при перемешивании. Смесь встряхивают несколько раз с эфиром, эфирные вытяжки упаривают на водяной бане, остаток растворяют в 3,5 мл метанола и 0,3 мл уксусной кислоты и после добавления 0,025 г реагента Жирара кипятят I ч с обратным холодильником. Охлажденный раствор выливают в 15—120 мл ледяной воды, нейтрализуют 250 мг соды и несколько раз встряхивают с небольшим количеством эфира. Водный раствор перемешивают со 100 мл 2,5%-ного раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 10% -ной H2S04. После непродолжительного перемешивания разбавляют водой до 400 мл, перемешивают еще 1 ч и оставляют на ночь. Выделившийся динитро-фенилгидразон отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Для формилирования а-нафтола и флороглюцина в смесь 1 мл CH(OEt),3 и 2 мл бензола добавляют 200 мг А1С13; для флороглюцина температура реакции 0°. Резорцин формилируют при 20° в 1 мл CB(OEt)3, 2 мл хлористого метилена, 200 мг А1С13.

Получение свободных оксибензальдегидов [28]. К смеси 0,1 моль (фенола, 20 мл бензола и 10 мл этилортоформиата прибавляют небольшими порциями при перемешивании 2 г (0,15 моль) безводного А1С13, температура при этом повышается др 60°. Через 10 мин смесь охлаждают и добавляют по каплям 30 мл охлажденной 5%-ной НС1, затем несколько раз встряхивают с эфиром. Органические вытяжки после встряхивания с раствором соды упаривают до '50 мл. Затем о-оксиальдегиды и исходные продукты отгоняют с паром до получения 150 мл дистиллята. При охлаждении из дистиллята выделяется оксиаль-дегид, который кристаллизуется из воды (таблица).

В присутствии кислотных катализаторов (BF3, А1С13, SnCl4) в соответствующем растворителе (петролейный эфир, эфир, ди-оксан) или без него азулен и его алкилзамещенные реагируют с метилт и этилортоформиатами с образованием соответствующих производных азулен-3-альдегида [31] ?

Исходный фенол

Выход, %

Т пл., СС

2,5-Диметилфенол

3,4-Диметилфенол

(^нафтол

Пирокатехин

Орцин

Пирогаллол

Окснгидрохиион

Флороглюцин

Бензальдегид

4-Окси-2,5-диметил 41 133

2-Окси-4,5-диметил 44* 71

2-Онси-«афтальде1ГИД 41* 82

Протокатеховый альдегид 45 154

2,4-Диокси-6-метил 66 180

2, 3, 4-Триокеи 92 159

2, 4, 5-Триокси 89 223.

2, 4, 6-Т;риокеи 96*

* Выход определялся гго фенилгидразону.

нФ4 сно

Выходы альдегидов 80—90%. При замене алкилортоформиата на алкилортоацетат образуются соответствующие ацетилазулены. Однако в этом случае реакция протекает медленнее и продукты получаются с меньшими выходами. Реакция может не останавливаться на стадии ацеталя, так как последние способны вступать в конденсацию с одной или двумя молекулами ароматического соединения с образованием монометиновых производных и TJRJUC-R-метанов. Так, в присутствии Р0С13 взаимодействие этилортоформиата или этилтиоортоформиата с азуленами приводит к азуленмонометиновым красителям [32]

В этой реакции, вероятно, промежуточно образуются алкокси-метиленовые производные, которые в другой работе [33] удалось выделить:

CHOEt

3_98%^ i +

87

Ph.

+ HC[0Et)НС, EtOOC

NH

Карбэтоксипирролы [37]:

?СН |пиррил)г ?СН,

пиррил

СН3 OEt

•NH" N

дают трис-пиррилметаны

NH СН (пиРРыл)г

пиррил

Если р-положения заняты, реакция идет в а-положение и наоборот.

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)