химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

тофенона в 10 мл свежеперегнанного этилортоформиата в один прием добавляют 1 мл {0,01 моль) 70%-ной НСЮ*. Через 10—15 мин смесь разбавляют большим количеством эфира. Выпавший осадок отфильтровывают и переосаждают эфиром из теплой уксусной кислоты. Выход соли 1,92 г (65%); т. пл. 136° (из уксусной кислоты). Перхлорат 4-этокси-7-оксиизофлавилия i[20]

ciOa

НСЮ4

R'

+ HC(0Et)a+

О о

Перхлорат 2-фенил-5,6-тетрагидрохромилия [18]. В коническую колбу вносят 10 мл циклогексанона, 100 мл этилортоформиата и 12 мл 70%-ной НСЮ4. Через 2—3 мин в реакционную

80

В 25 мл этилортоформиата растворяют 2,98 г 2,4-диоксидезокси-бензоина и в один прием добавляют 2 мл 70%-ной НС:104. Реак81

ционную смесь оставляют на ночь, после чего разбавляют эфиром. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 1,,2 г (33%); т. пл. 136—'138° (из уксусной кислоты).

Эта реакция интересна как яркий пример проявления двойственной реакционной способности диалкоксикарбкатиона (с-формилирование и о-алкилирование), направленной на одну и ту же молекулу о-оксикетона.

+ORМеханизм реакции виниловых эфиров с ортоэфирами с полным правом может, быть перенесен и на реакции ортоэфиров с олефинами. Разница'состоит в том, что присоединение к одному из углеродных атомов при двойной связи происходит не за счет активирующего и направляющего действия алкоксигруппы, как. в виниловых эфирах, а вследствие поляризации двойной связи, индуцируемой карбкатионом

+ |1 I I

(RO )2СН + —С (RO) гСН—С—С+

I I

—(RO) 2СН—С—С—OR I I

Известно [21], что ортоэфиры присоединяются к изобутиле-ну, индену и циклопентандиену. Стирол в присутствии BF3 конденсируется с этилортоформиатом [4] и этилтиоортоформиатом [21]:

СвНБОН =СН2 + НС (OEt) з -H^CeHsCH (OEt)СН2СН (OEt) г,

Своеобразно протекает реакция некоторых 1,1-дизамещенных олефинов. Описано [22] взаимодействие аминосодержащих 1,1--диарилэтиленов с этилортоформиатом в среде уксусного ангидрида или уксусной кислоты в присутствии 70%-ной НС104, приводящее к выоокосопряженным полиметиновым красителям.. Аналогично реагируют и другие 1,1-диарилолефины: Выходы продуктов порядка 90%. Точно так же гидробромид 1,1-бис-[2,4--диметил-3-карбэтоксипирил-б]-этилена с этилортоформиатом в присутствии НВг дает пентаметинцианин [23]

Показано, что ацетилен взаимодействует с этилортоформиатом в присутствии галоидных солей Zn [24]. Наряду с главным продуктом * реакции — тетраэтилацеталем ацетилендиальдегида

82

(М(СНз)2

(IX), получающимся с выходом 48%, побочно образуется тетра-ацеталь малонового диальдегида (X). Авторами предложен механизм этого превращения:

1,•?- v—-li CHOEt

+ EtOH

4.HC(0EtX+ZnX2=^= HC(OEt)4+[Zn^20Et]~ ZMC=ZH НС№% HC=CHCH(OEt)a [ZNXA°ET], CHCH(0Et),

Л*

НгС[СН(0Ет)Д

НС=С-СН(0Ет)г VIII J+HC(0E4

(Et0\CHCsCCH(0Et)2 IX

Диэтилацеталь фенилпропиолового альдегида C6HsC=C— — СН(ОС2Н5)2 [24]. Смесь этилортоформиата (74 г), фенилаце-тилена (51 г) и иодида Zn (3 г) нагревают в колбе с дефлегматором и холодильником для отгона. Когда температура реакционной смеси достигнет 135°, начинает отгоняться этанол. В течение часа отгоняют 26,4 г дистиллята с т. кип. 68—88%, а температура смеси повышается до 200°. Охлажденную до комнатной температуры смесь фильтруют, осадок промывают 5 мл эфира, фильтрат И эфирную вытяжку объединяют и перегоняют.' Аце-таль перегоняется при 99—100° (2 мм) в количестве 80,3 г (79%); пЬ6 1,5152.

Промежуточно образующийся диэтилацеталь ацетиленальде-гида VIII также удалось выделить. Реакция носит общий характер. Алкил- и арилацетилены взаимодействуют с этилортоформиатом, этилортоацетатом, этилортовалератом с образованием только диэтилацеталей соответствующих ацетиленовых альдегидов и кетонов:

RC^CH+R'C(OEt)3 -i^^RC = OCR'(OEt)2+EtOH

32-79°/

83

R = H-C4H9; C6H„, C6HS.

Из этилортокарбоната получаются ацетиленовые ортоэфиры.

Наибольшие выходы (до 80%) достигаются при использовании этилортоформиата. В случае ортоэфиров алкилкарбоновых. кислот выходы уменьшаются примерно вдвое. Еще хуже реагирует этилортокарбонат:

CeHsC^CH + С (OEt) 4 ^Ci2C6H5C=C^C (OEt)3 + EtOH 14%

В работе опробован целый ряд солевых катализаторов, лучшими из которых оказались Znl2,' Zn(iN03)2, ZnCl2, и C'dl2, другие обладают меньшим каталитическим эффектом.. Синтез проводят кипячением эквимолекулярной смеси компонентов с отгонкой образующегося спирта.

Недавно, этот метод распространен на другие ацетилены, в. том числе содержащие функциональные заместители [25, 26]:

RCsGH + HC(OEt)3 —-RC=OCH(OEt)a 20—80%

R = C4H9, CSH„, C2H5OCH2, ,BrCH2, C1(CH2)3, HC = C (CH2).,,

CjHsOOC, п-СЦ,С6Н4, S03CH2, CH3S03CH2.

Пропаргиловый спирт одновременно образует продукт переэтерификации ортоэфира:

НОСН2С=СН+2 НС (OEt) 3 ^-'(ЕЮ) 2СНО-СН2С =ССН (OEt) г12 и

Замещенные винилацетилены также вступают в реакцию с этилортоформиатом {27]:

Zn С13

RCH=CR'—C=CH+HC(OEt)3—*RCH=CR'—C=CCH(OEt)2.

R и R' = H, алкил.

Весьма большой интерес представляет группа реакций, в которых объекто

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочная арка для свадьбы купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы профи и хобби официальный сайт - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло t 9970
хранение вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)